讲 座
弹性体,2003202225,13(1) :57～62
CHI NA E LAST OMERICS
, 1, 3
, 广东;2. 世佳电子有限公司, 广东珠海 519020)
:根据近十年来对纳米碳酸钙及其在天然橡胶和一系列合成橡胶中的补强填充作用的认识作一归纳, 指出纳米碳酸钙既具有与普通轻质碳酸钙那样具有材料来源易得、白度好、填充量大、无黑色污染等共同的一面, 又突出显示了它作为纳米材料具有粒子小、晶体结构规整、表面具有活性及对弹性体材料具有明显补强效果的宝贵一面。
关键词:纳米碳酸钙; 弹性体; 橡胶; 填充; 补强
中图分类号:T Q 334;T Q 330. 38 文献标识码:A 文章编号:100523174(2003) 0120057206
1 国产纳米碳酸钙的产业化
在我国, 纳米碳酸钙的工业化生产是在实行改革开放政策后, 于80年代末期通过引进国外生产技术才实现的, 其代表作乃是广东省广平化工实业有限公司生产的纳米级白燕华系列产品CC 、CCR 、DD 、NA 。在此之前, 国内碳酸钙工业主要局限于传统的重质碳酸钙和普通轻质碳酸钙(又称沉淀法碳酸钙) 两大类产品。虽然在80年代初期国内亦有诸家科研或生产单位研究试制出“超微细碳酸钙”, 但实际上只处于微细水平, 从细度和晶形来看, 离纳米级仍有一段差距, 而且大多处于实验室或小试水平, 未实现产业化。
nm 的白燕华CC 、CCR 、DD 、NA 系列碳酸钙粉体,
皆可称为纳米碳酸钙。
2. 2 纳米碳酸钙的特点[2]
国产白燕华系列CC 、
CCR 、DD 、NA 纳米碳酸
钙的性能指标如表1所示。
由表1看出, 纳米碳酸钙具有如下显著特点:①粒子超微细, 平均粒径约为40nm , 只有普通轻质碳酸钙粒子的几十分之一; ②比表面积大, 比普通轻质碳酸钙大3倍以上; ③与普通轻质碳酸钙粒子的纺缍状相比, 它的粒子呈立方体状, 部分连结成链; ④表面经过不同的活化处理, 且白度高, 具有独特的功能和用途。总的来说, 它具备了新型无机填料粒子微细化、表面活性化、用途功能化以及产品系列化的优点。
2 纳米碳酸钙的特点
2. 1 纳米碳酸钙的定义
3 纳米碳酸钙在弹性体中的补强填充机理
弹性体是指具有橡胶弹性的那一类聚合物材料, 它与无机刚性粒子的填料不同, 能在低应力下
发生很大的可逆变形, 具有柔性。橡胶弹性体补强的机理, 有多种多样的观点, 诸如体积效应理论、大分子滑动补强理论、微观相结构理论、弱键强键理论等等。但不论何种解析, 它都与弹性体橡胶本身(组成、结构、配合) 以及填料本身的一系列特性有关。
纳米, 是一个长度单位, 相当于10亿分之一米。纳米材料, 包含了两层意思, 一个是纳米超微
材料———其粒子尺寸介乎1～100nm 之间; 另一为纳米固体材料———指直接由纳米超微粒子制成的固体材料[1]。按照这个分类, 平均粒径只有40
收稿日期:2002207201
作者简介:吴绍吟(1943-) , 男, 广东恩平人, 华南理工大学副教授, 主要从事高分子物理和高分子近代测试方面教学工作, 近年来着重进行复合材料及纳米无机填料的开发和应用研究。
3广东省广平化工有限公司横向联合项目。
・58・ 弹 性 体
表1 国产纳米碳酸钙白燕华牌CC 、CCR 、DD 、NA 的物理化学性质
第13
卷
性状
外观
密度/(g ・cm -3)
平均粒径/μm
2
-1
纳米CC
白色粉末
2. 550. 04
国产纳米碳酸钙纳米DD 纳米CCR 白色粉末白色粉末
2. 550. 042492
2. 550. 042498
普通轻质
纳米NA
白色粉末
2. 600. 0424碳酸钙白色粉末
2. 6514～8. 0
96
24比表面积(BET ) /(m ・g ) , ≥
白度/%, ≥98粒子形状立方体, 呈链状pH 8. 7～9. 5w (CaCO 3) /%, ≥96. 5
w (M gO ) /%, ≥w (Al 2O 3+Fe 2O 3) /%, ≥w (S iO 2) /%, w (水份, 立方体, 呈链状
8. 7～9. 5
0. 850. 301. 044±195
, 9. 5
0. 300. 301. 044±195
7～96. 50. 850. 300. 301. 043～44. 5
0. 0. 1. 044±195
加热减量/活化率/%, 表面处理用途
脂肪酸橡胶树脂酸橡胶油墨脂肪酸塑料, 电线电缆无造纸油漆
国产纳米碳酸钙在弹性体中具有补强填充效果, 可归功于它的如下特点:①粒子超细。通常, 填料粒子处于20～100nm , 即具有补强效果, 国产纳米碳酸钙符合这个条件; ②粒子呈立方体状, 与普通轻质碳酸钙的纺缍状(各向异性) 和炭黑或白炭黑的球状(各向同性) 相比, 它处于两者之间; ③其部分链状结构虽然没有炭黑和白炭黑的结构化程度高, 但比单分散粒子已是明显的进步和提高; ④表面经过有机物质包复作活化处理, 使单个分散的无机刚性粒子形成链状, 由“刚”转“柔”, 既提高了表面活性, 又增加了与聚合物链之间的相容性和结合力。
至于橡胶弹性体材料, 因自身的组成和结构不同, 补强机理各有差异。例如天然橡胶, 由于其顺式1,4-异戊二烯结构的长程有序性, 它属于结晶橡胶, 在受到拉伸时可产生拉伸结晶而具有自补强性, 不经补强也具有很高的强度。相反, 如合成的丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等, 由于结构的无序性, 属于非结晶橡胶, 不经补强只有很低的强度。填料对结晶性和非结晶性橡胶的补强有不同的效果。当然, 还与填料填充量的多少、加工工艺是否得当、分散好坏等因素有关。
4. 1 填充量的控制
纳米碳酸钙在弹性体中充当的是作为填料的
配角, 而不是直接成为纳米固体材料的主角, 故设计配方时应以发挥其配角作用, 以达到最大补强效果为主要目的, 而不应以作为填料为其主要目的。4. 2 注意分散效果
若分散效果不佳, 无疑将等于加入粗粒子, 难以显示出补强效果, 反而有害。4. 3 避免粘辊妨碍加工工艺和影响分散纳米碳酸钙在橡胶的混炼加工中若出现粘辊, 其主要原因可能有以下几方面:①像普通的白色填料一样, 由于自身含有一定量的锌或镁类金属, 易对金属辊筒产生亲和性; ②由于它粒子超微细且表面含有活化物质, 对可塑度较大而且容易过炼的橡胶容易产生软化作用, 导致“柔”性超微细粒子在胶料中产生流体般“流动”作用, 使混炼胶胶料变软失去了强度而造成粘辊; ③因混炼过程中摩擦生热大, 辊筒温度高使混炼进一步软化所致。对应的措施是调整好配方, 控制好炼胶工艺, 或考虑与炭黑并用, 或适当加入合适的分散剂予以调节。
4 纳米碳酸钙在弹性体中的加工工艺
纳米碳酸钙在橡胶加工中的混炼挤出加工工艺与普通填料的加工工艺并无很大差别, 但是由于它微细粒子的特征, 所以在配方设计及加工工艺中又有值得注意的地方。
5 纳米碳酸钙在弹性体中的应用效果[3～6]
多年来的应用实践证明, 纳米碳酸钙无论在结晶还是在非结晶橡胶中、极性还是非极性橡胶中、饱和还是非饱和橡胶中应用, 都表现出不同寻常的效果。下面将以纳米CC 为例作一说明。
第1期吴绍吟, 等. 纳米碳酸钙在弹性体中的应用 ・59・
5. 1 在天然橡胶中的填充效果
表2 纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙对比1)
性能
300%定伸应力/MPa
纳米碳酸钙填充自补强天然橡胶的效果见图1、图2所示。试验配方Ⅰ(质量份) :NR1#100, ZnO 5,S ・A 1, 促进剂DM 0. 4, 促进剂D 0. 4,S 2. 5, 填料变量。从图1看出,300%、500%
定伸应力随纳米CC 填充量的增加表现出增加, 拉伸强度在填充量60份以前表现较佳, 大于60份后则明显下降。图2则表明, 撕裂强度随填充量的增加一直呈上升势头。由此看出, 纳米CC /质量份
1004. 419. 01
普通轻质碳酸钙/质量份
1005. 713. 150020611. 4444254
拉伸强度/MPa 扯断伸长率/%
(K C -10) /次
(1.61km A 1. 4250
Ⅰ。
5. 2 在丁苯橡胶中的填充效果
纳米碳酸钙在丁苯橡胶(S -S BR ) 中单独填
充和与高耐磨炭黑并用填充的效果见表3所示。试验配方Ⅱ(质量份) :S-S BR 100,ZnO 5,S ・A 1, 促进剂CZ 1. 2,S 1. 8, 纳米CC 变量,H AF 变量。
表3 纳米碳酸钙填充丁苯橡胶比较
性能
) /min T 90(141℃
纳米CC 与H AF 并用填充H AF 单
(
) () 074
5020
10012
25∶5050∶5075∶50100∶5015
13
10
10
5027
拉伸强度/MPa 1. 513. 055. 6817. 9415. 3613. 9812. 7020. 67
扯断伸长率/%[***********]430389
a -拉伸强度; b -500%定伸应力; c -300%定伸应力
撕裂强度/(kN ・m -1) 6. 7118. 2621. 3534. 635. 033. 630. 335. 73邵氏A 硬度[**************]0
图1 纳米碳酸钙填充天然橡胶的力学强度
从表3看出, 对于无自补强性能的丁苯橡胶, 未经补强的纯胶胶料性能很低, 用纳米碳酸钙单独填充50份、100份后, 虽然与单独填充50份H AF 的效果不能相提并论, 但是从拉伸强度、撕
裂强度和扯断伸长率来看, 比未填充胶料分别有近2～4倍的提高, 说明纳米碳酸钙对非结晶橡胶的补强效果也是显著的。
为了达到实际应用的效果, 采用纳米CC/H AF 并用填充(H AF 固定为50份,CC 并用量分别为25份、50份、75份和100份) 。拉伸强度比相同量纯纳米填充的分别提高了2～5倍不等, 而且拉伸强度值达到12MPa 至18MPa 的可应用水平,
图2 纳米碳酸钙填充天然橡胶的撕裂强度
撕裂强度也有显著提高。这一结果还体现了纳米碳酸钙可以较大量填充非自补强胶料的特点。
纳米碳酸钙填充丁苯橡胶所得弹性体的硬度都比较低, 单独填充100份的硬度只有邵氏59度, 比单独填充50份H AF 的硬度(70度) 低得多, 即使是并用填充75份和100份纳米CC 的胶料, 其硬度与单独填充50份H AF 的仍然接近, 这无疑为扩大纳米填料的应用和产品的设计提供了方
另外, 从表2纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙等量填充天然橡胶结果看, 纳米碳酸钙填充的拉伸强度、屈挠性能、磨耗性能等皆优于轻质碳酸钙填充的, 弹性接近, 但弹性体的硬度更低, 胶料更富柔软性, 说明纳米填料比普通填料的补强效果更胜一筹。
・60・ 弹 性 体第13卷
便性。
此外, 纳米碳酸钙填充丁苯橡胶还有一个奇特的地方, 就是无论是单独填充还是与H AF 并用填充, 它都有效地缩短了硫化时间, 这不仅可以从表3中数据看出, 还可以从图3所示看出。图3表明, 同为纳米碳酸钙填充,
天然胶料的硫化速度并没出现随填充量的变化而改变的现象, 相反, 丁苯胶料的硫化时间却随填充量的增加而明显缩短了。硫化速度的有效提高, 用性和经济性, (:S 5方Ⅲ, DM 1. 2, 促进剂,S 变量。
从图4和图5看出, 顺丁橡胶表现出丁苯橡
胶那样随填充量增加拉伸强度提高、硫化速度加快的倾向, 只是在提升的幅度上比不过丁苯橡胶。同样体现了填充量大, 具有功能化的特点。
纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙等量填充顺丁橡胶的对比结果见表4所示。从表4看出, 纳米
碳酸钙拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、屈挠次数、磨耗性能等方面均远远超过普通轻质碳酸钙, 但所得弹性体的回弹率却较低。
表4 纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙填充
) 顺丁橡胶对比(试验配方Ⅳ
图3 纳米碳酸钙用量对橡胶硫化速度影响
5. 3 在顺丁橡胶中的填充效果
性能
300%定伸应力/MPa
纳米CC /质量份
1002. 09. 6720
-1
普通轻质
碳酸钙/质量份
1001. 61. 840014. 592401. 1384056
顺丁橡胶由于其顺式1,4-聚丁二烯结构的规整性, 也属于结晶橡胶, 但是试验表明, 纳米碳酸钙对它的补强填充作用更接近于非结晶的丁苯橡胶而不是结晶性的天然橡胶。纳米碳酸钙填充橡胶的拉伸强度及硫化速度的影响分别见图4和图5所示。试验配方Ⅳ(质量份) :BR100,ZnO 5, S ・A 1, 促进剂CZ 1,S 2, 填料变量。
拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%
撕裂强度/(kN ・m ) 屈挠性能(K C /2-10) /次
(1.61km ) 磨耗性能/[cm・
回弹率/%邵尔A 硬度
3
-1
21. 963545]
0. 4583052
5. 4 在丁腈橡胶中的填充效果
图4 纳米碳酸钙的填充量对橡胶拉伸强度的影响
前面提到的天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶, 都属于非极性橡胶。丁腈橡胶与它们不同, 它除了具有非结晶性、自身强度较低的特点外, 还具有强极性。碳酸钙填充的丁腈胶料, 除表现出了某些与非极性橡胶相同的特点外, 还表现出其独特的另一面。5. 4. 1 纳米碳酸钙单独填充
纳米CC 单独填充丁腈橡胶的结果如表5所示。从表5看出,300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度也表现出随填充量的增加而升高的规律, 而且递增效果很明显。对硬度的贡献也符合普通填料的规律性。独特的是随填充量的
第1期吴绍吟, 等. 纳米碳酸钙在弹性体中的应用 ・61・
增加, 硫化速度明显延缓了, 这与前面3种非极性橡胶的表现截然不同。
表5 纳米碳酸钙填充丁腈橡胶的效果1) 性能
) /min t 90(145℃
500%定伸应力/MPa
表7 纳米CC/H AF 并用填充丁腈胶料的耐油性能比较胶料特征 纯胶配方
纯炭黑配方纳米CC
m (纳米CC ) ∶m (H AF )
最大溶胀度/%
47. 4626. 3027. 0027. 1325. 1124. 00
0∶00∶5025∶5050∶5075∶5050
纳米CC 用量/份
0151. 832. 586381211. 325291. 895. [1**********]11. [1**********]32. 258743724. 060
100372. 568997拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%扯断永久变形/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
9. 8910. 5711. 18
5、非极性橡胶, 饱和程, 自身强度低, 适合大量填充。试验中发现, 无论是CC 单独填充还是与半补强炭黑并用填充, 所得胶料的力学强度都很低, 而CC/HFA 并用填充则表现出较佳的效果, 如表8所示。
表8 纳米CC/H AF 并用填充三元乙丙胶的性能1) 性能
) /min t 90(180℃
m (纳米CC ) ∶m (H AF )
1) (,S 1, 促进剂M 0.
8,S 1. 5, 5. 4. 2 与H AF 并用填充
纳米CC/H AF 并用填充的结果如表6所示。从表6看出, 并用填充比单独填充有更佳的效果, 其中,500%定伸应力比单独填充有近3～4倍以上提高; 并用的拉伸强度虽然随CC 量的增加而呈下降趋势, 但是比未填充胶料仍高出3倍以上, 尤其是CC 并用量高达75份、100份的胶料, 其拉伸强度与单独填充的水平相当。并用填充的撕裂强度也甚为优良。并用填充胶料的硬度则变化不
大, 与H AF 单独填充的仍然接近, 说明对高填充并用有很好的适应性。
表6 纳米CC/H AF 并用对NBR 胶料性能的影响1)
项目
) /min t 90(145℃
300%定伸应力/MPa 500%定伸应力/MPa
m (白燕华CC ) ∶m (H AF )
0∶30411. 5939026. 6
30∶30611. 3241823. 6
60∶30610. 0057323. 8
90∶30120∶3069. 3860622. 4
68. 5738422. 0
拉伸强度/MPa 扯断伸长率/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
屈挠次数/万次
5761646872(>15万次未发现裂纹)
1) 试验配方Ⅵ(质量份) :EPDM 100,ZnO 5,S ・A 1, 交联剂2.
6,S 0. 8, 操作油20, 填料变量。
由表8看出, 纳米CC 并用填充量高达90份和120份的胶料仍然具有较高的拉伸强度和撕裂强度, 而且, 尽管此时胶料的硬度比较高, 但经过
22. 54. 318. 635605772
0∶5025∶5050∶5075∶50100∶50159. 20-4951271
174. 51
205. 13
214. 53
15万次的屈挠试验仍无裂纹出现, 说明所得弹性
体具有宝贵的一面。
9. 6410. 909. 186223069
5373171
5674172
拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%扯断永久变形/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
1) 试验配方同Ⅴ。
19. 4713. 3912. 0310. 509. 72
6 结 论
(1) 纳米碳酸钙为立方体粒子具有粒子超微
40. 3039. 2734. 2534. 4033. 60
细化、表面活性化和部分链状结构化的独特性质,
使它具备了作为补强填料的特性, 符合补强机理。
(2) 纳米碳酸钙无论在自补强橡胶还是非自补强橡胶、极性还是非极性橡胶、饱和还是不饱和橡胶中都不同程度地表现出对弹性体补强的效果, 较大幅度地提高了被填充胶料的力学强度, 表明纳米碳酸钙作为纳米超微粒子材料以配角角色应用于橡胶弹性体的可行性和有效性。
(3) 从纯填充和并用填充的效果可以看出, 不同胶种胶料有着截然不同的效果, 这表明要真正发挥纳米填料在弹性体中的补强填充作用, 必须从配方设计、原材料选择、加工工艺的角度综合
并用填充的硫化速度仍呈延缓倾向, 但相比单独填充, 速度有所加快; 还有一个值得注意的地方是, 随着CC 并用量的增加, 胶料的永久变形明显增加了。
5. 4. 3 并用填充胶料的耐油性能
纳米CC/H AF 并用填充的丁腈胶料在v (苯) ∶
v (溶剂汽油) =1∶3的最大溶胀度明显优于纯胶
配方, 与H AF 单独填充的效果接近, 而且随着并用填充量的增加耐油性能略有提高, 见表7所示。
・62・ 弹 性 体第13卷
考虑, 才能发挥填料功能化和大量填充的效果。
[3] 吴绍吟, 谢达鹏. 白色填料的优化及应用[J].橡胶工业,
1997,44(4) :249-252.
[4] 吴绍吟, 马文石. 橡塑工业中无机填料高性能化的研究进
参 考 文 献:
[1] 张志火昆, 崔作林. 纳米技术与纳米材料[M].北京:国防工
展[J].《中国塑料》,1999,13(6) :19-24.
[5] 吴绍吟, 李红英, 马文石, 等. 纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶
业出版社,2000.
[2] 吴绍吟, 练恩生. 纳米碳酸钙的特点与应用[J].橡胶工业,
1999,46(3) :146-151.
的补强作用[J].
橡胶工业,1999,46(8) -460.
[6] 吴绍吟, , 马文石. ].2the elastomers
U Shao 2yin 1, M A Wen 2shi 1,YE Pei 2fan 2
(1. S University of T echnology , G uangzhou 510640, China ; 2. Shijia Electronics C o. Ltd. ,
Zhuhai 519020,China )
Abstract :The authors reviewed about the experiences of nano 2calcium carbonate and its application in the natural rubber and a series of synthetic rubbers in the past decade. The results showed that nano 2calcium carbonate not only had characteristics of s ource wide -ranging , high whiteness , a large am ount filled probability and without black pollution as ordinary calcium carbonate , but als o had characteristics of small
particle diameter , crystal struc 2ture standard and active surface , to enhance strength extremely for the elastomers.
K ey w ords :nano 2calcium carbonate ; elastomer ;rubber ;filled in ;rein forcement
国外简讯
索尔维进入热塑性硫化橡胶弹性体市场
中图分类号:T Q 333. 94 文献标识码:D
热塑性橡胶系统公司(TRS ) 在希雷有
9000t/a TPV 装置, 于2000年9月投产, 现产能为900～1400t/a , 并随着需求的增长而扩产。世界最大的TPV 生产商为埃克森美孚化学公司的先
进弹性体系统公司, 其次是DS M 公司, 然后是TRS 公司, 埃克森美孚公司占50%份额。索尔维-TRS 联盟的产品应用目标是北美和欧洲汽车档风密封。全球TRV 市场约15. 89万t/a , 预计2010年将达45. 4万t/a 。汽车档风密封市场约为54. 48万t/a , 但现主要应用EPDM 。TPV 在市场上的应用, 北美仅约5%, 日本约10%, 但预计到2010年将提高到40%～60%,TPV 需求将提高到约18万t 。
索尔维工程聚合物公司也生产热塑性烯烃(TPO ) 用于汽车工业, 在北美市场占领先地位, 产能达11. 8万t/a , 占市场份额48%, 竞争者巴塞尔公司占19%, 埃克森美孚公司占13%。(钱伯章)
索尔维子公司索尔维工程聚合物公司通过与热塑性橡胶系统公司(TRS ) 合作, 进入热塑性硫化橡胶(TPV ) 弹性体市场。索尔维将成为TRS 公司TPV 产品在全球(亚洲除外) 汽车市场中专营的制造商和销售商。
热塑性硫化橡胶(TPV ) 是乙烯-丙烯二烯单体(EPDM ) 橡胶和聚丙烯(PP ) 的全交联化合物, 可替代热固性橡胶, 如EPDM 、聚氯丁二烯以及常规的热塑性橡胶。TPV 组合了高抗拉强度、耐油耐热等性质与聚烯烃的柔韧性和易加工等性质。
讲 座
弹性体,2003202225,13(1) :57～62
CHI NA E LAST OMERICS
, 1, 3
, 广东;2. 世佳电子有限公司, 广东珠海 519020)
:根据近十年来对纳米碳酸钙及其在天然橡胶和一系列合成橡胶中的补强填充作用的认识作一归纳, 指出纳米碳酸钙既具有与普通轻质碳酸钙那样具有材料来源易得、白度好、填充量大、无黑色污染等共同的一面, 又突出显示了它作为纳米材料具有粒子小、晶体结构规整、表面具有活性及对弹性体材料具有明显补强效果的宝贵一面。
关键词:纳米碳酸钙; 弹性体; 橡胶; 填充; 补强
中图分类号:T Q 334;T Q 330. 38 文献标识码:A 文章编号:100523174(2003) 0120057206
1 国产纳米碳酸钙的产业化
在我国, 纳米碳酸钙的工业化生产是在实行改革开放政策后, 于80年代末期通过引进国外生产技术才实现的, 其代表作乃是广东省广平化工实业有限公司生产的纳米级白燕华系列产品CC 、CCR 、DD 、NA 。在此之前, 国内碳酸钙工业主要局限于传统的重质碳酸钙和普通轻质碳酸钙(又称沉淀法碳酸钙) 两大类产品。虽然在80年代初期国内亦有诸家科研或生产单位研究试制出“超微细碳酸钙”, 但实际上只处于微细水平, 从细度和晶形来看, 离纳米级仍有一段差距, 而且大多处于实验室或小试水平, 未实现产业化。
nm 的白燕华CC 、CCR 、DD 、NA 系列碳酸钙粉体,
皆可称为纳米碳酸钙。
2. 2 纳米碳酸钙的特点[2]
国产白燕华系列CC 、
CCR 、DD 、NA 纳米碳酸
钙的性能指标如表1所示。
由表1看出, 纳米碳酸钙具有如下显著特点:①粒子超微细, 平均粒径约为40nm , 只有普通轻质碳酸钙粒子的几十分之一; ②比表面积大, 比普通轻质碳酸钙大3倍以上; ③与普通轻质碳酸钙粒子的纺缍状相比, 它的粒子呈立方体状, 部分连结成链; ④表面经过不同的活化处理, 且白度高, 具有独特的功能和用途。总的来说, 它具备了新型无机填料粒子微细化、表面活性化、用途功能化以及产品系列化的优点。
2 纳米碳酸钙的特点
2. 1 纳米碳酸钙的定义
3 纳米碳酸钙在弹性体中的补强填充机理
弹性体是指具有橡胶弹性的那一类聚合物材料, 它与无机刚性粒子的填料不同, 能在低应力下
发生很大的可逆变形, 具有柔性。橡胶弹性体补强的机理, 有多种多样的观点, 诸如体积效应理论、大分子滑动补强理论、微观相结构理论、弱键强键理论等等。但不论何种解析, 它都与弹性体橡胶本身(组成、结构、配合) 以及填料本身的一系列特性有关。
纳米, 是一个长度单位, 相当于10亿分之一米。纳米材料, 包含了两层意思, 一个是纳米超微
材料———其粒子尺寸介乎1～100nm 之间; 另一为纳米固体材料———指直接由纳米超微粒子制成的固体材料[1]。按照这个分类, 平均粒径只有40
收稿日期:2002207201
作者简介:吴绍吟(1943-) , 男, 广东恩平人, 华南理工大学副教授, 主要从事高分子物理和高分子近代测试方面教学工作, 近年来着重进行复合材料及纳米无机填料的开发和应用研究。
3广东省广平化工有限公司横向联合项目。
・58・ 弹 性 体
表1 国产纳米碳酸钙白燕华牌CC 、CCR 、DD 、NA 的物理化学性质
第13
卷
性状
外观
密度/(g ・cm -3)
平均粒径/μm
2
-1
纳米CC
白色粉末
2. 550. 04
国产纳米碳酸钙纳米DD 纳米CCR 白色粉末白色粉末
2. 550. 042492
2. 550. 042498
普通轻质
纳米NA
白色粉末
2. 600. 0424碳酸钙白色粉末
2. 6514～8. 0
96
24比表面积(BET ) /(m ・g ) , ≥
白度/%, ≥98粒子形状立方体, 呈链状pH 8. 7～9. 5w (CaCO 3) /%, ≥96. 5
w (M gO ) /%, ≥w (Al 2O 3+Fe 2O 3) /%, ≥w (S iO 2) /%, w (水份, 立方体, 呈链状
8. 7～9. 5
0. 850. 301. 044±195
, 9. 5
0. 300. 301. 044±195
7～96. 50. 850. 300. 301. 043～44. 5
0. 0. 1. 044±195
加热减量/活化率/%, 表面处理用途
脂肪酸橡胶树脂酸橡胶油墨脂肪酸塑料, 电线电缆无造纸油漆
国产纳米碳酸钙在弹性体中具有补强填充效果, 可归功于它的如下特点:①粒子超细。通常, 填料粒子处于20～100nm , 即具有补强效果, 国产纳米碳酸钙符合这个条件; ②粒子呈立方体状, 与普通轻质碳酸钙的纺缍状(各向异性) 和炭黑或白炭黑的球状(各向同性) 相比, 它处于两者之间; ③其部分链状结构虽然没有炭黑和白炭黑的结构化程度高, 但比单分散粒子已是明显的进步和提高; ④表面经过有机物质包复作活化处理, 使单个分散的无机刚性粒子形成链状, 由“刚”转“柔”, 既提高了表面活性, 又增加了与聚合物链之间的相容性和结合力。
至于橡胶弹性体材料, 因自身的组成和结构不同, 补强机理各有差异。例如天然橡胶, 由于其顺式1,4-异戊二烯结构的长程有序性, 它属于结晶橡胶, 在受到拉伸时可产生拉伸结晶而具有自补强性, 不经补强也具有很高的强度。相反, 如合成的丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等, 由于结构的无序性, 属于非结晶橡胶, 不经补强只有很低的强度。填料对结晶性和非结晶性橡胶的补强有不同的效果。当然, 还与填料填充量的多少、加工工艺是否得当、分散好坏等因素有关。
4. 1 填充量的控制
纳米碳酸钙在弹性体中充当的是作为填料的
配角, 而不是直接成为纳米固体材料的主角, 故设计配方时应以发挥其配角作用, 以达到最大补强效果为主要目的, 而不应以作为填料为其主要目的。4. 2 注意分散效果
若分散效果不佳, 无疑将等于加入粗粒子, 难以显示出补强效果, 反而有害。4. 3 避免粘辊妨碍加工工艺和影响分散纳米碳酸钙在橡胶的混炼加工中若出现粘辊, 其主要原因可能有以下几方面:①像普通的白色填料一样, 由于自身含有一定量的锌或镁类金属, 易对金属辊筒产生亲和性; ②由于它粒子超微细且表面含有活化物质, 对可塑度较大而且容易过炼的橡胶容易产生软化作用, 导致“柔”性超微细粒子在胶料中产生流体般“流动”作用, 使混炼胶胶料变软失去了强度而造成粘辊; ③因混炼过程中摩擦生热大, 辊筒温度高使混炼进一步软化所致。对应的措施是调整好配方, 控制好炼胶工艺, 或考虑与炭黑并用, 或适当加入合适的分散剂予以调节。
4 纳米碳酸钙在弹性体中的加工工艺
纳米碳酸钙在橡胶加工中的混炼挤出加工工艺与普通填料的加工工艺并无很大差别, 但是由于它微细粒子的特征, 所以在配方设计及加工工艺中又有值得注意的地方。
5 纳米碳酸钙在弹性体中的应用效果[3～6]
多年来的应用实践证明, 纳米碳酸钙无论在结晶还是在非结晶橡胶中、极性还是非极性橡胶中、饱和还是非饱和橡胶中应用, 都表现出不同寻常的效果。下面将以纳米CC 为例作一说明。
第1期吴绍吟, 等. 纳米碳酸钙在弹性体中的应用 ・59・
5. 1 在天然橡胶中的填充效果
表2 纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙对比1)
性能
300%定伸应力/MPa
纳米碳酸钙填充自补强天然橡胶的效果见图1、图2所示。试验配方Ⅰ(质量份) :NR1#100, ZnO 5,S ・A 1, 促进剂DM 0. 4, 促进剂D 0. 4,S 2. 5, 填料变量。从图1看出,300%、500%
定伸应力随纳米CC 填充量的增加表现出增加, 拉伸强度在填充量60份以前表现较佳, 大于60份后则明显下降。图2则表明, 撕裂强度随填充量的增加一直呈上升势头。由此看出, 纳米CC /质量份
1004. 419. 01
普通轻质碳酸钙/质量份
1005. 713. 150020611. 4444254
拉伸强度/MPa 扯断伸长率/%
(K C -10) /次
(1.61km A 1. 4250
Ⅰ。
5. 2 在丁苯橡胶中的填充效果
纳米碳酸钙在丁苯橡胶(S -S BR ) 中单独填
充和与高耐磨炭黑并用填充的效果见表3所示。试验配方Ⅱ(质量份) :S-S BR 100,ZnO 5,S ・A 1, 促进剂CZ 1. 2,S 1. 8, 纳米CC 变量,H AF 变量。
表3 纳米碳酸钙填充丁苯橡胶比较
性能
) /min T 90(141℃
纳米CC 与H AF 并用填充H AF 单
(
) () 074
5020
10012
25∶5050∶5075∶50100∶5015
13
10
10
5027
拉伸强度/MPa 1. 513. 055. 6817. 9415. 3613. 9812. 7020. 67
扯断伸长率/%[***********]430389
a -拉伸强度; b -500%定伸应力; c -300%定伸应力
撕裂强度/(kN ・m -1) 6. 7118. 2621. 3534. 635. 033. 630. 335. 73邵氏A 硬度[**************]0
图1 纳米碳酸钙填充天然橡胶的力学强度
从表3看出, 对于无自补强性能的丁苯橡胶, 未经补强的纯胶胶料性能很低, 用纳米碳酸钙单独填充50份、100份后, 虽然与单独填充50份H AF 的效果不能相提并论, 但是从拉伸强度、撕
裂强度和扯断伸长率来看, 比未填充胶料分别有近2～4倍的提高, 说明纳米碳酸钙对非结晶橡胶的补强效果也是显著的。
为了达到实际应用的效果, 采用纳米CC/H AF 并用填充(H AF 固定为50份,CC 并用量分别为25份、50份、75份和100份) 。拉伸强度比相同量纯纳米填充的分别提高了2～5倍不等, 而且拉伸强度值达到12MPa 至18MPa 的可应用水平,
图2 纳米碳酸钙填充天然橡胶的撕裂强度
撕裂强度也有显著提高。这一结果还体现了纳米碳酸钙可以较大量填充非自补强胶料的特点。
纳米碳酸钙填充丁苯橡胶所得弹性体的硬度都比较低, 单独填充100份的硬度只有邵氏59度, 比单独填充50份H AF 的硬度(70度) 低得多, 即使是并用填充75份和100份纳米CC 的胶料, 其硬度与单独填充50份H AF 的仍然接近, 这无疑为扩大纳米填料的应用和产品的设计提供了方
另外, 从表2纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙等量填充天然橡胶结果看, 纳米碳酸钙填充的拉伸强度、屈挠性能、磨耗性能等皆优于轻质碳酸钙填充的, 弹性接近, 但弹性体的硬度更低, 胶料更富柔软性, 说明纳米填料比普通填料的补强效果更胜一筹。
・60・ 弹 性 体第13卷
便性。
此外, 纳米碳酸钙填充丁苯橡胶还有一个奇特的地方, 就是无论是单独填充还是与H AF 并用填充, 它都有效地缩短了硫化时间, 这不仅可以从表3中数据看出, 还可以从图3所示看出。图3表明, 同为纳米碳酸钙填充,
天然胶料的硫化速度并没出现随填充量的变化而改变的现象, 相反, 丁苯胶料的硫化时间却随填充量的增加而明显缩短了。硫化速度的有效提高, 用性和经济性, (:S 5方Ⅲ, DM 1. 2, 促进剂,S 变量。
从图4和图5看出, 顺丁橡胶表现出丁苯橡
胶那样随填充量增加拉伸强度提高、硫化速度加快的倾向, 只是在提升的幅度上比不过丁苯橡胶。同样体现了填充量大, 具有功能化的特点。
纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙等量填充顺丁橡胶的对比结果见表4所示。从表4看出, 纳米
碳酸钙拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、屈挠次数、磨耗性能等方面均远远超过普通轻质碳酸钙, 但所得弹性体的回弹率却较低。
表4 纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙填充
) 顺丁橡胶对比(试验配方Ⅳ
图3 纳米碳酸钙用量对橡胶硫化速度影响
5. 3 在顺丁橡胶中的填充效果
性能
300%定伸应力/MPa
纳米CC /质量份
1002. 09. 6720
-1
普通轻质
碳酸钙/质量份
1001. 61. 840014. 592401. 1384056
顺丁橡胶由于其顺式1,4-聚丁二烯结构的规整性, 也属于结晶橡胶, 但是试验表明, 纳米碳酸钙对它的补强填充作用更接近于非结晶的丁苯橡胶而不是结晶性的天然橡胶。纳米碳酸钙填充橡胶的拉伸强度及硫化速度的影响分别见图4和图5所示。试验配方Ⅳ(质量份) :BR100,ZnO 5, S ・A 1, 促进剂CZ 1,S 2, 填料变量。
拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%
撕裂强度/(kN ・m ) 屈挠性能(K C /2-10) /次
(1.61km ) 磨耗性能/[cm・
回弹率/%邵尔A 硬度
3
-1
21. 963545]
0. 4583052
5. 4 在丁腈橡胶中的填充效果
图4 纳米碳酸钙的填充量对橡胶拉伸强度的影响
前面提到的天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶, 都属于非极性橡胶。丁腈橡胶与它们不同, 它除了具有非结晶性、自身强度较低的特点外, 还具有强极性。碳酸钙填充的丁腈胶料, 除表现出了某些与非极性橡胶相同的特点外, 还表现出其独特的另一面。5. 4. 1 纳米碳酸钙单独填充
纳米CC 单独填充丁腈橡胶的结果如表5所示。从表5看出,300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度也表现出随填充量的增加而升高的规律, 而且递增效果很明显。对硬度的贡献也符合普通填料的规律性。独特的是随填充量的
第1期吴绍吟, 等. 纳米碳酸钙在弹性体中的应用 ・61・
增加, 硫化速度明显延缓了, 这与前面3种非极性橡胶的表现截然不同。
表5 纳米碳酸钙填充丁腈橡胶的效果1) 性能
) /min t 90(145℃
500%定伸应力/MPa
表7 纳米CC/H AF 并用填充丁腈胶料的耐油性能比较胶料特征 纯胶配方
纯炭黑配方纳米CC
m (纳米CC ) ∶m (H AF )
最大溶胀度/%
47. 4626. 3027. 0027. 1325. 1124. 00
0∶00∶5025∶5050∶5075∶5050
纳米CC 用量/份
0151. 832. 586381211. 325291. 895. [1**********]11. [1**********]32. 258743724. 060
100372. 568997拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%扯断永久变形/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
9. 8910. 5711. 18
5、非极性橡胶, 饱和程, 自身强度低, 适合大量填充。试验中发现, 无论是CC 单独填充还是与半补强炭黑并用填充, 所得胶料的力学强度都很低, 而CC/HFA 并用填充则表现出较佳的效果, 如表8所示。
表8 纳米CC/H AF 并用填充三元乙丙胶的性能1) 性能
) /min t 90(180℃
m (纳米CC ) ∶m (H AF )
1) (,S 1, 促进剂M 0.
8,S 1. 5, 5. 4. 2 与H AF 并用填充
纳米CC/H AF 并用填充的结果如表6所示。从表6看出, 并用填充比单独填充有更佳的效果, 其中,500%定伸应力比单独填充有近3～4倍以上提高; 并用的拉伸强度虽然随CC 量的增加而呈下降趋势, 但是比未填充胶料仍高出3倍以上, 尤其是CC 并用量高达75份、100份的胶料, 其拉伸强度与单独填充的水平相当。并用填充的撕裂强度也甚为优良。并用填充胶料的硬度则变化不
大, 与H AF 单独填充的仍然接近, 说明对高填充并用有很好的适应性。
表6 纳米CC/H AF 并用对NBR 胶料性能的影响1)
项目
) /min t 90(145℃
300%定伸应力/MPa 500%定伸应力/MPa
m (白燕华CC ) ∶m (H AF )
0∶30411. 5939026. 6
30∶30611. 3241823. 6
60∶30610. 0057323. 8
90∶30120∶3069. 3860622. 4
68. 5738422. 0
拉伸强度/MPa 扯断伸长率/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
屈挠次数/万次
5761646872(>15万次未发现裂纹)
1) 试验配方Ⅵ(质量份) :EPDM 100,ZnO 5,S ・A 1, 交联剂2.
6,S 0. 8, 操作油20, 填料变量。
由表8看出, 纳米CC 并用填充量高达90份和120份的胶料仍然具有较高的拉伸强度和撕裂强度, 而且, 尽管此时胶料的硬度比较高, 但经过
22. 54. 318. 635605772
0∶5025∶5050∶5075∶50100∶50159. 20-4951271
174. 51
205. 13
214. 53
15万次的屈挠试验仍无裂纹出现, 说明所得弹性
体具有宝贵的一面。
9. 6410. 909. 186223069
5373171
5674172
拉伸强度/MPa
扯断伸长率/%扯断永久变形/%撕裂强度/(kN ・m -1) 邵A 硬度
1) 试验配方同Ⅴ。
19. 4713. 3912. 0310. 509. 72
6 结 论
(1) 纳米碳酸钙为立方体粒子具有粒子超微
40. 3039. 2734. 2534. 4033. 60
细化、表面活性化和部分链状结构化的独特性质,
使它具备了作为补强填料的特性, 符合补强机理。
(2) 纳米碳酸钙无论在自补强橡胶还是非自补强橡胶、极性还是非极性橡胶、饱和还是不饱和橡胶中都不同程度地表现出对弹性体补强的效果, 较大幅度地提高了被填充胶料的力学强度, 表明纳米碳酸钙作为纳米超微粒子材料以配角角色应用于橡胶弹性体的可行性和有效性。
(3) 从纯填充和并用填充的效果可以看出, 不同胶种胶料有着截然不同的效果, 这表明要真正发挥纳米填料在弹性体中的补强填充作用, 必须从配方设计、原材料选择、加工工艺的角度综合
并用填充的硫化速度仍呈延缓倾向, 但相比单独填充, 速度有所加快; 还有一个值得注意的地方是, 随着CC 并用量的增加, 胶料的永久变形明显增加了。
5. 4. 3 并用填充胶料的耐油性能
纳米CC/H AF 并用填充的丁腈胶料在v (苯) ∶
v (溶剂汽油) =1∶3的最大溶胀度明显优于纯胶
配方, 与H AF 单独填充的效果接近, 而且随着并用填充量的增加耐油性能略有提高, 见表7所示。
・62・ 弹 性 体第13卷
考虑, 才能发挥填料功能化和大量填充的效果。
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[6] 吴绍吟, , 马文石. ].2the elastomers
U Shao 2yin 1, M A Wen 2shi 1,YE Pei 2fan 2
(1. S University of T echnology , G uangzhou 510640, China ; 2. Shijia Electronics C o. Ltd. ,
Zhuhai 519020,China )
Abstract :The authors reviewed about the experiences of nano 2calcium carbonate and its application in the natural rubber and a series of synthetic rubbers in the past decade. The results showed that nano 2calcium carbonate not only had characteristics of s ource wide -ranging , high whiteness , a large am ount filled probability and without black pollution as ordinary calcium carbonate , but als o had characteristics of small
particle diameter , crystal struc 2ture standard and active surface , to enhance strength extremely for the elastomers.
K ey w ords :nano 2calcium carbonate ; elastomer ;rubber ;filled in ;rein forcement
国外简讯
索尔维进入热塑性硫化橡胶弹性体市场
中图分类号:T Q 333. 94 文献标识码:D
热塑性橡胶系统公司(TRS ) 在希雷有
9000t/a TPV 装置, 于2000年9月投产, 现产能为900～1400t/a , 并随着需求的增长而扩产。世界最大的TPV 生产商为埃克森美孚化学公司的先
进弹性体系统公司, 其次是DS M 公司, 然后是TRS 公司, 埃克森美孚公司占50%份额。索尔维-TRS 联盟的产品应用目标是北美和欧洲汽车档风密封。全球TRV 市场约15. 89万t/a , 预计2010年将达45. 4万t/a 。汽车档风密封市场约为54. 48万t/a , 但现主要应用EPDM 。TPV 在市场上的应用, 北美仅约5%, 日本约10%, 但预计到2010年将提高到40%～60%,TPV 需求将提高到约18万t 。
索尔维工程聚合物公司也生产热塑性烯烃(TPO ) 用于汽车工业, 在北美市场占领先地位, 产能达11. 8万t/a , 占市场份额48%, 竞争者巴塞尔公司占19%, 埃克森美孚公司占13%。(钱伯章)
索尔维子公司索尔维工程聚合物公司通过与热塑性橡胶系统公司(TRS ) 合作, 进入热塑性硫化橡胶(TPV ) 弹性体市场。索尔维将成为TRS 公司TPV 产品在全球(亚洲除外) 汽车市场中专营的制造商和销售商。
热塑性硫化橡胶(TPV ) 是乙烯-丙烯二烯单体(EPDM ) 橡胶和聚丙烯(PP ) 的全交联化合物, 可替代热固性橡胶, 如EPDM 、聚氯丁二烯以及常规的热塑性橡胶。TPV 组合了高抗拉强度、耐油耐热等性质与聚烯烃的柔韧性和易加工等性质。