化 工 进 展
·224·
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊
聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展
张学丽，马庆国，韩利华
（河北理工大学化工与生物技术学院，河北 唐山 063009）
摘 要：概述了缓蚀剂、阻垢剂的使用现状。介绍了新型绿色缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成、缓蚀阻垢性能及其缓蚀阻垢机理。分析了聚环氧琥珀酸的研究现状及存在的问题，并对其未来的开发应用提出了新的见解。 关键词：缓蚀剂；阻垢剂；聚环氧琥珀酸
冷却水在循环系统中循环使用的过程中会发生溶解氧增加，水温升高及水分蒸发等一系列变化。由此造成沉积物沉积在换热器的金属表面上影响冷却效果并腐蚀设备。由腐蚀引起的水冷器和管线的穿孔比较严重，不仅使安全生产没有保证而且会造成不可估量的经济损失。
缓蚀阻垢剂可以有效合理地减缓或防止金属在循环水介质中的腐蚀。而且缓蚀阻垢剂的加入量甚微，缓蚀阻垢技术与其它防腐技术相比，它不需改变原有的设备和工艺，也不需要特殊的附加设备，而且具有较好的经济效应和缓蚀效果。但是，目前国内外所采用的缓蚀阻垢剂大多有毒或对环境有害或缓蚀阻垢效果不佳，采用有机复配缓蚀剂防腐蚀效果虽然颇佳，但价格比较昂贵。因为应用于冷却水系统的金属材料大多为碳钢材料，所以开发一种应用在海水介质中减缓或阻止碳钢腐蚀的经济、高效、对环境友好的新型绿色缓蚀阻垢剂是当前研究的重点[1]。聚环氧琥珀酸便是一种无毒、无害的、可生物降解的绿色缓蚀阻垢剂，从20世纪90年代被美国开发出来后，因其优良的阻垢性能和可生物降解性一直受到研究者的关注[2]。
子生成难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢，因其含磷过量使用会导致水体富营养化。因此还未有理想的无机类缓蚀剂。
常用的有机缓蚀剂主要有有机磷酸及其盐类、有机磷酸酯类和有机胺类。有机缓蚀剂的分子结构中含有N、O、S、P等含有孤对电子的原子的极性基团，这些极性基团中的原子能配位络合在金属表面形成化学吸附层；而非极性基团定向排列形成疏水层，从而抑制腐蚀反应。与无机类缓蚀剂相比有机类缓蚀剂虽然具有较好的缓蚀效果，但是价格相对较高，而且因其含氮、磷等元素容易使水体富营养化。
利用缓蚀剂之间的缓蚀协同作用，可以提高缓蚀剂的缓蚀性能，从而可以减少缓蚀剂的用量，进而减少有毒有害物质对环境的污染。目前，较为常用的复合缓蚀剂有聚磷酸盐-锌盐、锌盐-膦酸盐、聚磷酸盐-羟基-1,1-亚乙基二膦酸、聚磷酸盐-膦酸盐与羧酸的均聚物或共聚物的复合、钼酸盐-正磷酸盐和锌盐的复合。 1.2 阻垢剂
目前，常用的阻垢剂有有机磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂。其中，有机磷酸类阻垢剂因其具有良好的“溶限效应”和“协同效应”，因此其阻垢性能较佳且适于与其它类缓蚀阻垢剂复配使用，但是，其本身易形成有机磷酸钙垢，而且不能解决锌垢及氧化铁沉淀的问题。此外，磷的使用会导致水体的富营养化，污染环境，不利于环保，因此此类阻垢
常用的聚羧酸有聚丙烯酸、剂的使用受到了限制[4]。
聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物[4]。此类阻垢剂阻垢效果好、毒性小而且价格便宜，但是易形成聚丙烯酸钙，
当钙离子浓度较高时，效果更差且生物降解性差[3]。
1 缓蚀阻垢剂的使用现状
1.1 缓蚀剂
目前，国内外所使用的缓蚀剂按其组成和结构可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂及复合缓蚀剂三种[3]。
无机类缓蚀剂中铬盐和重铬盐缓蚀剂因其对环境污染严重而且对人体有毒已禁止使用；亚硝酸盐和锌盐因其对环境有害或对人体有毒其使用量也受到了限制；硅酸盐、钼酸盐类缓蚀效果低，一般在高剂量下才有缓蚀效果或与其它缓蚀剂复合使用，这势必会增加缓蚀剂的使用成本。目前工业上常用的是聚磷酸盐类缓蚀阻垢剂，因其高效廉价而受到推广，但是在酸性或高温条件下易于水解成与钙离
2 新型绿色缓蚀阻垢剂的开发
目前，现有的的缓蚀阻垢剂对碳钢的缓蚀阻垢
增刊 张学丽等：聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展 ·225·
率低，而且成本高、对环境污染重。随着人们环保意识的加强，已禁用铬系缓蚀剂，在西欧、日本等国已开始限制使用磷系缓蚀剂。在现阶段阻垢性能较好的阻垢剂为聚羧酸类阻垢剂，因其很难通过自然降解而污染环境[5]。因此开发新型的阻滞金属在海水中腐蚀的可生物降解的而又缓蚀阻垢率高的绿色缓蚀阻垢剂，是目前急待解决的问题。
聚环氧琥珀酸（简称PESA）是20世纪90年代初由美国开发出来的一种药剂，因其无磷、非氮并
具有良好的生物降解性引起了众多研究者的注意[6]。
2.1 聚环氧琥珀酸的合成
日本花王株式会社[7]以马来酸酐为原料，用蒸馏水和NaOH使马来酸酐水解成马来酸盐，以钨酸钠作为催化剂用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸。因为此法的工
美国Prector艺条件较为苛刻，未能得到广泛应用[8]。
以与上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后，公司[9]，
以Ca(OH)2为引发剂，将环氧琥珀酸盐聚合成聚环氧琥珀酸盐，此法简单，是目前应用最广泛的方法，但是Ca(OH)2的用量较大，致使产物中Ca2+的含量较高影响产品的阻垢效果；熊蓉春等[10]改用钒系催化剂催化马来酸盐的环化反应，然后用稀土催化剂催化环氧琥珀酸盐聚合为聚环氧琥珀酸盐，此法虽然取得了较好的效果但是催化剂的价格较贵；因此目前还是普遍采用Ca(OH)2引发聚合法。 2.2 聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢性能分析
聚环氧琥珀酸分子中含有羧基、醚基和羟基三种基团，此三种基团中的氧原子具有未共用的电子对可以以此为中心吸附在金属上，与金属形成五元或六元环状化合物，并且吸附在金属表面上形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用。吕志芳等[6]通过旋转挂片法对PESA的缓蚀性能进行了研究，结果表明PESA确实具有缓蚀性而且缓蚀能力随着剂量的加大而增强，当PESA的质量浓度为10mg/L时，继续增加PESA的量，缓蚀率变化不大即缓蚀率趋于稳定。但其性能与其它有机磷酸缓蚀剂相比较差，考虑到其不含磷，将它与其它药剂复配，可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。
极小剂量的PESA即可达到很好的阻垢效果。雷武等[11]研究发现加PESA的试样与空白试样相比，加PESA的试样中形成的垢变得相对细小，且粒径随时间的延长略有增加。这表明PESA的分散性能比较强，使垢大多停留在微晶阶段；而且加入阻垢剂PESA后，垢明显松散且呈不规则形状，晶体构型不明显，表明PESA也具有一定的晶格畸变作用[12]。在相同的实验条件下，PESA的阻垢性能比水解聚马来酸酐(HPMA)、羟基-1,1-亚乙基二膦酸(HEDP)强，但稍逊于2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。因为阻碳酸钙垢的主要作用基团是羧基，其可与水中的钙离子形成稳定的鳌合物，这种鳌合物是溶于水的，因此，由于鳌合作用生成可溶性鳌合物，将更多的钙离子稳定在水中，相当于增加了微溶盐的溶解度，从而减少了微溶盐形成过饱和溶液的可能性。PESA比HPMA、HEDP阻碳酸钙垢的能力强是因为PESA中含有的羧基比HPMA多，而HEDP中的膦羧基团，它的主要功能为螯合作用。但是PBTCA中不仅含有膦酸基团而且还含有羧酸基团，所以PBTCA阻碳酸钙垢的能力要比PESA强。综合考虑PESA的性能、价格、无磷等因素，PESA是一种良好的的阻碳酸钙垢沉积的阻垢 剂[11]。同时它具有较好的协同作用，和其它药剂复配，可以形成具有较好性能的低磷或无磷缓蚀阻垢剂，其应用前景非常广阔[13]。
但是，PESA稳定Zn2+的能力比有机膦阻垢剂2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）、羟基-1,1-亚乙基二膦酸（HEDP）都要差，和聚合物类阻垢剂聚丙烯酸（PAA）、水解聚马来酸酐（HPMA）的性能相近，这是因为对于稳锌，膦羧基官能团的能力最强，而PESA、PAA、HPMA具有—COOH官能团而不含膦羧基官能团[11]。
2.3 聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢性能的优化
虽然聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮且生物降解性好的绿色缓蚀阻垢剂，但是单独使用时缓蚀率低，而且与2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，水解聚马来酸酐，氨基三亚甲基膦酸，聚丙烯酸，羟基-1,1-亚乙基二膦酸，膦酰基羧酸共聚物相比，其分散氧化铁及稳锌的效果较差[14]。为实现使聚环氧琥珀酸兼具有高效的缓蚀阻垢性及环保的要求。研究者进行了以下几方面的研究。
张冰如等[15]研究发现，因PESA具有良好的协同作用，可以通过复配提高PESA的缓蚀效果。在质量浓度为24 mg/L时，单独使用PESA其缓蚀率几乎为零，当聚环氧琥珀酸与PBTCA或Zn2+联合使用后，缓蚀率有不同程度的增加。当m(PESA)/m(PBTCA)=1/2（8 mg/L的PESA和16 mg/L的PBTCA）时，缓蚀效果最好，对碳钢的腐
·226·化 工 进 展 2009年第28卷
蚀速率为0.2553 mm/a，缓蚀率为66.60%；当m(PESA)/m(Zn2+)=1/2（即8 mg/L的PESA和16 mg/L的Zn2+）时，其缓蚀效果最好，对碳钢的腐蚀速率为0.0583 mm/a，缓蚀率为92.37%。由于锌对水生生物的毒性较大，因此需配制低锌配方。在PESA、PBTCA、Zn2+组成的三元体系中，控制锌的浓度为4 mg/L，PESA的浓度为8 mg/L，PBTCA的浓度为12 mg/L时，对碳钢的腐蚀速率为0.0311 mm/a，缓蚀率为95.93%。说明该三元体系具有更显著的缓蚀协同效应。
研究发现，在聚环氧琥珀酸分子中引入磺酸基可以提高阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、分散锌盐及氧化铁的性能[16]。胡晓斌等[17]合成出了聚环氧磺羧酸，当聚环氧磺羧酸在质量浓度为10mg/L时，阻碳酸钙垢率接近90%，在质量浓度为20mg/L时阻磷酸钙垢率在50%以上，明显优于聚环氧琥珀酸。张云等[2]合成出了磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸，其结构中含有羧基、醚基、胺基、羟基、磺酸基等亲水性基团，它不仅有效地提高了化合物的溶解性，而且金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，在多官能团的协同作用下缓蚀性能得到了大幅度的提高。
有优异阻垢效果兼有较好的缓蚀效果、生物降解性及环境友好型的缓蚀阻垢剂。最终使PESA成为高效、价廉、多功能的环保绿色产品。
参 考 文 献
[1] Xing X K，Ma C F，Chen Y C. Mechanism of cal-cium carbonate
scale deposition under subcooled flow boiling conditions[J]. Chin. J. Chem. Eng.，2005，13：464-470.
[2] 张云，周钰明．磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸的合成及缓蚀性能[J]．腐
蚀与防护，2008，29(8)：442-459.
[3] 周晓东，王卫，王凤英．工业缓蚀阻垢剂的应用研究进展[J]．腐
蚀与防护，2004，25(4)：152-156.
[4] 由庆，赵福麟．环境友好型阻垢剂聚环氧琥珀酸的研究进展[J]．现
代化工，2007，27(2)：88-91.
[5] Li H Y，Ma W，Wang L，et al. Inhibition of calcium and
magnesium-containing scale by a new antiscalant polymer in laboratory tests and a field trial[J]. Desalination，2006，196：237-247. [6] 吕志芳，董伟，夏明珠，等．聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能研究
[J]．工业水处理，2001，21（3）：23-25.
[7] Fukumolo Yasuhisa. Water treatment agent：JP，04-166298[P]. 1992. [8] 高书峰，黄勇，周涛，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸（钠）的合
成及工艺[J]．高分子材料科学与工程，2006，22(6)：67-70. [9] Benedict，James J，Bush，et al. Oral compositions and methods for
reducing dental calculus：US，4846650[P]. 1989.
[10] 熊蓉春，魏刚，周娣，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成[J]．工
业水处理，1999，19(3)：11-13.
[11] 雷武，王风云，夏明珠，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成与
阻垢机理初探[J]．化工学报，2006，57（9）：2207-2212. [12] SUN Yonghong，XIANG Wenhua1，WANG Ying. Study on
polyepoxysuccinic acid reverse osmosis scale inhibitor[J]. Journal of Environmental Sciences Supplement，2009，S73–S75.
[13] Marin-Cruz J，Cabrera-Sierra R，Pech-Canul M A，et al. EIS study on
corrosion and scale processes and their inhibition in cooling system media[J]. Electro-chirn.Acta，2006，51：1847-1854.
[14] Yu P，Zhang X N，Liu X L. Experimental researches on the scale
inhibition of ash-water closed circulation by using polyaspartic acid[J]. Industrial Water Treatment，2004，24：14-16.
[15] 张冰如，李辉，李风亭，等．聚环氧琥珀酸对碳钢的缓蚀协同效
应的研究[J]．工业水处理，2006，26（2）：53-56.
[16] 张建枚，金栋．改性聚环氧琥珀酸的合成及性能研究[J]．工业水
处理，2006，26(8)：36-38.
[17] 胡晓斌，朱红军．水处理剂聚环氧磺羧酸的合成[J]．工业水处理，
2006，26（12）：28-30.
3 展望
目前，国内外对PESA的研究较多而且也成功
的合成出PESA的产品，但是缺乏有效控制PESA产品分子量的方法。国内对PESA缓蚀阻垢协同性能及其缓蚀阻垢机理的研究还不成熟。因此，要提高PESA的应用前景，应从以下几个方向进行深入地研究。
（1）对影响PESA分子量分布的主要因素进行进一步的研究，进而有效地控制PESA分子量分布，生产出具有最佳缓蚀阻垢效果的PESA。
（2）寻找以PESA为主的廉价高效的多元复配型缓蚀阻垢剂配方，以降低有毒有害缓蚀阻垢剂对环境的污染。
（3）加快对PESA衍生物的研究，从中寻找具
————————
第一作者简介：张学丽（1973—），女，硕士，高级工程师，主要研究方向为金属表面处理。联系人：韩利华，博士，副教授，主要研究方向为电化学保护及缓蚀剂的研制。E–mail tshlh@heut.edu.cn。
化 工 进 展
·224·
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊
聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展
张学丽，马庆国，韩利华
（河北理工大学化工与生物技术学院，河北 唐山 063009）
摘 要：概述了缓蚀剂、阻垢剂的使用现状。介绍了新型绿色缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成、缓蚀阻垢性能及其缓蚀阻垢机理。分析了聚环氧琥珀酸的研究现状及存在的问题，并对其未来的开发应用提出了新的见解。 关键词：缓蚀剂；阻垢剂；聚环氧琥珀酸
冷却水在循环系统中循环使用的过程中会发生溶解氧增加，水温升高及水分蒸发等一系列变化。由此造成沉积物沉积在换热器的金属表面上影响冷却效果并腐蚀设备。由腐蚀引起的水冷器和管线的穿孔比较严重，不仅使安全生产没有保证而且会造成不可估量的经济损失。
缓蚀阻垢剂可以有效合理地减缓或防止金属在循环水介质中的腐蚀。而且缓蚀阻垢剂的加入量甚微，缓蚀阻垢技术与其它防腐技术相比，它不需改变原有的设备和工艺，也不需要特殊的附加设备，而且具有较好的经济效应和缓蚀效果。但是，目前国内外所采用的缓蚀阻垢剂大多有毒或对环境有害或缓蚀阻垢效果不佳，采用有机复配缓蚀剂防腐蚀效果虽然颇佳，但价格比较昂贵。因为应用于冷却水系统的金属材料大多为碳钢材料，所以开发一种应用在海水介质中减缓或阻止碳钢腐蚀的经济、高效、对环境友好的新型绿色缓蚀阻垢剂是当前研究的重点[1]。聚环氧琥珀酸便是一种无毒、无害的、可生物降解的绿色缓蚀阻垢剂，从20世纪90年代被美国开发出来后，因其优良的阻垢性能和可生物降解性一直受到研究者的关注[2]。
子生成难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢，因其含磷过量使用会导致水体富营养化。因此还未有理想的无机类缓蚀剂。
常用的有机缓蚀剂主要有有机磷酸及其盐类、有机磷酸酯类和有机胺类。有机缓蚀剂的分子结构中含有N、O、S、P等含有孤对电子的原子的极性基团，这些极性基团中的原子能配位络合在金属表面形成化学吸附层；而非极性基团定向排列形成疏水层，从而抑制腐蚀反应。与无机类缓蚀剂相比有机类缓蚀剂虽然具有较好的缓蚀效果，但是价格相对较高，而且因其含氮、磷等元素容易使水体富营养化。
利用缓蚀剂之间的缓蚀协同作用，可以提高缓蚀剂的缓蚀性能，从而可以减少缓蚀剂的用量，进而减少有毒有害物质对环境的污染。目前，较为常用的复合缓蚀剂有聚磷酸盐-锌盐、锌盐-膦酸盐、聚磷酸盐-羟基-1,1-亚乙基二膦酸、聚磷酸盐-膦酸盐与羧酸的均聚物或共聚物的复合、钼酸盐-正磷酸盐和锌盐的复合。 1.2 阻垢剂
目前，常用的阻垢剂有有机磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂。其中，有机磷酸类阻垢剂因其具有良好的“溶限效应”和“协同效应”，因此其阻垢性能较佳且适于与其它类缓蚀阻垢剂复配使用，但是，其本身易形成有机磷酸钙垢，而且不能解决锌垢及氧化铁沉淀的问题。此外，磷的使用会导致水体的富营养化，污染环境，不利于环保，因此此类阻垢
常用的聚羧酸有聚丙烯酸、剂的使用受到了限制[4]。
聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物[4]。此类阻垢剂阻垢效果好、毒性小而且价格便宜，但是易形成聚丙烯酸钙，
当钙离子浓度较高时，效果更差且生物降解性差[3]。
1 缓蚀阻垢剂的使用现状
1.1 缓蚀剂
目前，国内外所使用的缓蚀剂按其组成和结构可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂及复合缓蚀剂三种[3]。
无机类缓蚀剂中铬盐和重铬盐缓蚀剂因其对环境污染严重而且对人体有毒已禁止使用；亚硝酸盐和锌盐因其对环境有害或对人体有毒其使用量也受到了限制；硅酸盐、钼酸盐类缓蚀效果低，一般在高剂量下才有缓蚀效果或与其它缓蚀剂复合使用，这势必会增加缓蚀剂的使用成本。目前工业上常用的是聚磷酸盐类缓蚀阻垢剂，因其高效廉价而受到推广，但是在酸性或高温条件下易于水解成与钙离
2 新型绿色缓蚀阻垢剂的开发
目前，现有的的缓蚀阻垢剂对碳钢的缓蚀阻垢
增刊 张学丽等：聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展 ·225·
率低，而且成本高、对环境污染重。随着人们环保意识的加强，已禁用铬系缓蚀剂，在西欧、日本等国已开始限制使用磷系缓蚀剂。在现阶段阻垢性能较好的阻垢剂为聚羧酸类阻垢剂，因其很难通过自然降解而污染环境[5]。因此开发新型的阻滞金属在海水中腐蚀的可生物降解的而又缓蚀阻垢率高的绿色缓蚀阻垢剂，是目前急待解决的问题。
聚环氧琥珀酸（简称PESA）是20世纪90年代初由美国开发出来的一种药剂，因其无磷、非氮并
具有良好的生物降解性引起了众多研究者的注意[6]。
2.1 聚环氧琥珀酸的合成
日本花王株式会社[7]以马来酸酐为原料，用蒸馏水和NaOH使马来酸酐水解成马来酸盐，以钨酸钠作为催化剂用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸。因为此法的工
美国Prector艺条件较为苛刻，未能得到广泛应用[8]。
以与上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后，公司[9]，
以Ca(OH)2为引发剂，将环氧琥珀酸盐聚合成聚环氧琥珀酸盐，此法简单，是目前应用最广泛的方法，但是Ca(OH)2的用量较大，致使产物中Ca2+的含量较高影响产品的阻垢效果；熊蓉春等[10]改用钒系催化剂催化马来酸盐的环化反应，然后用稀土催化剂催化环氧琥珀酸盐聚合为聚环氧琥珀酸盐，此法虽然取得了较好的效果但是催化剂的价格较贵；因此目前还是普遍采用Ca(OH)2引发聚合法。 2.2 聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢性能分析
聚环氧琥珀酸分子中含有羧基、醚基和羟基三种基团，此三种基团中的氧原子具有未共用的电子对可以以此为中心吸附在金属上，与金属形成五元或六元环状化合物，并且吸附在金属表面上形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用。吕志芳等[6]通过旋转挂片法对PESA的缓蚀性能进行了研究，结果表明PESA确实具有缓蚀性而且缓蚀能力随着剂量的加大而增强，当PESA的质量浓度为10mg/L时，继续增加PESA的量，缓蚀率变化不大即缓蚀率趋于稳定。但其性能与其它有机磷酸缓蚀剂相比较差，考虑到其不含磷，将它与其它药剂复配，可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。
极小剂量的PESA即可达到很好的阻垢效果。雷武等[11]研究发现加PESA的试样与空白试样相比，加PESA的试样中形成的垢变得相对细小，且粒径随时间的延长略有增加。这表明PESA的分散性能比较强，使垢大多停留在微晶阶段；而且加入阻垢剂PESA后，垢明显松散且呈不规则形状，晶体构型不明显，表明PESA也具有一定的晶格畸变作用[12]。在相同的实验条件下，PESA的阻垢性能比水解聚马来酸酐(HPMA)、羟基-1,1-亚乙基二膦酸(HEDP)强，但稍逊于2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。因为阻碳酸钙垢的主要作用基团是羧基，其可与水中的钙离子形成稳定的鳌合物，这种鳌合物是溶于水的，因此，由于鳌合作用生成可溶性鳌合物，将更多的钙离子稳定在水中，相当于增加了微溶盐的溶解度，从而减少了微溶盐形成过饱和溶液的可能性。PESA比HPMA、HEDP阻碳酸钙垢的能力强是因为PESA中含有的羧基比HPMA多，而HEDP中的膦羧基团，它的主要功能为螯合作用。但是PBTCA中不仅含有膦酸基团而且还含有羧酸基团，所以PBTCA阻碳酸钙垢的能力要比PESA强。综合考虑PESA的性能、价格、无磷等因素，PESA是一种良好的的阻碳酸钙垢沉积的阻垢 剂[11]。同时它具有较好的协同作用，和其它药剂复配，可以形成具有较好性能的低磷或无磷缓蚀阻垢剂，其应用前景非常广阔[13]。
但是，PESA稳定Zn2+的能力比有机膦阻垢剂2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）、羟基-1,1-亚乙基二膦酸（HEDP）都要差，和聚合物类阻垢剂聚丙烯酸（PAA）、水解聚马来酸酐（HPMA）的性能相近，这是因为对于稳锌，膦羧基官能团的能力最强，而PESA、PAA、HPMA具有—COOH官能团而不含膦羧基官能团[11]。
2.3 聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢性能的优化
虽然聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮且生物降解性好的绿色缓蚀阻垢剂，但是单独使用时缓蚀率低，而且与2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，水解聚马来酸酐，氨基三亚甲基膦酸，聚丙烯酸，羟基-1,1-亚乙基二膦酸，膦酰基羧酸共聚物相比，其分散氧化铁及稳锌的效果较差[14]。为实现使聚环氧琥珀酸兼具有高效的缓蚀阻垢性及环保的要求。研究者进行了以下几方面的研究。
张冰如等[15]研究发现，因PESA具有良好的协同作用，可以通过复配提高PESA的缓蚀效果。在质量浓度为24 mg/L时，单独使用PESA其缓蚀率几乎为零，当聚环氧琥珀酸与PBTCA或Zn2+联合使用后，缓蚀率有不同程度的增加。当m(PESA)/m(PBTCA)=1/2（8 mg/L的PESA和16 mg/L的PBTCA）时，缓蚀效果最好，对碳钢的腐
·226·化 工 进 展 2009年第28卷
蚀速率为0.2553 mm/a，缓蚀率为66.60%；当m(PESA)/m(Zn2+)=1/2（即8 mg/L的PESA和16 mg/L的Zn2+）时，其缓蚀效果最好，对碳钢的腐蚀速率为0.0583 mm/a，缓蚀率为92.37%。由于锌对水生生物的毒性较大，因此需配制低锌配方。在PESA、PBTCA、Zn2+组成的三元体系中，控制锌的浓度为4 mg/L，PESA的浓度为8 mg/L，PBTCA的浓度为12 mg/L时，对碳钢的腐蚀速率为0.0311 mm/a，缓蚀率为95.93%。说明该三元体系具有更显著的缓蚀协同效应。
研究发现，在聚环氧琥珀酸分子中引入磺酸基可以提高阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、分散锌盐及氧化铁的性能[16]。胡晓斌等[17]合成出了聚环氧磺羧酸，当聚环氧磺羧酸在质量浓度为10mg/L时，阻碳酸钙垢率接近90%，在质量浓度为20mg/L时阻磷酸钙垢率在50%以上，明显优于聚环氧琥珀酸。张云等[2]合成出了磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸，其结构中含有羧基、醚基、胺基、羟基、磺酸基等亲水性基团，它不仅有效地提高了化合物的溶解性，而且金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，在多官能团的协同作用下缓蚀性能得到了大幅度的提高。
有优异阻垢效果兼有较好的缓蚀效果、生物降解性及环境友好型的缓蚀阻垢剂。最终使PESA成为高效、价廉、多功能的环保绿色产品。
参 考 文 献
[1] Xing X K，Ma C F，Chen Y C. Mechanism of cal-cium carbonate
scale deposition under subcooled flow boiling conditions[J]. Chin. J. Chem. Eng.，2005，13：464-470.
[2] 张云，周钰明．磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸的合成及缓蚀性能[J]．腐
蚀与防护，2008，29(8)：442-459.
[3] 周晓东，王卫，王凤英．工业缓蚀阻垢剂的应用研究进展[J]．腐
蚀与防护，2004，25(4)：152-156.
[4] 由庆，赵福麟．环境友好型阻垢剂聚环氧琥珀酸的研究进展[J]．现
代化工，2007，27(2)：88-91.
[5] Li H Y，Ma W，Wang L，et al. Inhibition of calcium and
magnesium-containing scale by a new antiscalant polymer in laboratory tests and a field trial[J]. Desalination，2006，196：237-247. [6] 吕志芳，董伟，夏明珠，等．聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能研究
[J]．工业水处理，2001，21（3）：23-25.
[7] Fukumolo Yasuhisa. Water treatment agent：JP，04-166298[P]. 1992. [8] 高书峰，黄勇，周涛，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸（钠）的合
成及工艺[J]．高分子材料科学与工程，2006，22(6)：67-70. [9] Benedict，James J，Bush，et al. Oral compositions and methods for
reducing dental calculus：US，4846650[P]. 1989.
[10] 熊蓉春，魏刚，周娣，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成[J]．工
业水处理，1999，19(3)：11-13.
[11] 雷武，王风云，夏明珠，等．绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成与
阻垢机理初探[J]．化工学报，2006，57（9）：2207-2212. [12] SUN Yonghong，XIANG Wenhua1，WANG Ying. Study on
polyepoxysuccinic acid reverse osmosis scale inhibitor[J]. Journal of Environmental Sciences Supplement，2009，S73–S75.
[13] Marin-Cruz J，Cabrera-Sierra R，Pech-Canul M A，et al. EIS study on
corrosion and scale processes and their inhibition in cooling system media[J]. Electro-chirn.Acta，2006，51：1847-1854.
[14] Yu P，Zhang X N，Liu X L. Experimental researches on the scale
inhibition of ash-water closed circulation by using polyaspartic acid[J]. Industrial Water Treatment，2004，24：14-16.
[15] 张冰如，李辉，李风亭，等．聚环氧琥珀酸对碳钢的缓蚀协同效
应的研究[J]．工业水处理，2006，26（2）：53-56.
[16] 张建枚，金栋．改性聚环氧琥珀酸的合成及性能研究[J]．工业水
处理，2006，26(8)：36-38.
[17] 胡晓斌，朱红军．水处理剂聚环氧磺羧酸的合成[J]．工业水处理，
2006，26（12）：28-30.
3 展望
目前，国内外对PESA的研究较多而且也成功
的合成出PESA的产品，但是缺乏有效控制PESA产品分子量的方法。国内对PESA缓蚀阻垢协同性能及其缓蚀阻垢机理的研究还不成熟。因此，要提高PESA的应用前景，应从以下几个方向进行深入地研究。
（1）对影响PESA分子量分布的主要因素进行进一步的研究，进而有效地控制PESA分子量分布，生产出具有最佳缓蚀阻垢效果的PESA。
（2）寻找以PESA为主的廉价高效的多元复配型缓蚀阻垢剂配方，以降低有毒有害缓蚀阻垢剂对环境的污染。
（3）加快对PESA衍生物的研究，从中寻找具
————————
第一作者简介：张学丽（1973—），女，硕士，高级工程师，主要研究方向为金属表面处理。联系人：韩利华，博士，副教授，主要研究方向为电化学保护及缓蚀剂的研制。E–mail tshlh@heut.edu.cn。