·30·
饲料博览 1998年第10卷第1期
“汇能杯”有奖征文 工艺与设备
饲料级一水硫酸亚铁的生产工艺
四川畜牧兽医学院基础科技系(重庆 402460) 钟国清
硫酸亚铁是一种矿物质饲料添加剂,在饲料工业中广泛使用。铁元素是构成血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及多种氧化酶的重要成分,且对猪、鸡等食用的棉籽饼中所含的毒素棉酚具有脱毒作用。现在多数饲料生产厂家使用的是七水硫酸亚铁FeSO4 7H2O(GB8252-87),它存在如下缺点:在粉碎加工过程中易粘糊筛板或粉碎室,以至无法加工;影响饲料中的维生素的稳定性,如促使维生素A的氧化失效;贮存一定时间易出现结块变硬现象,不利后续加工;在制备预混料时,也因多个结晶水的亚铁盐易与其载体石粉或碳酸钙等碱性物质发生作用,使亚铁盐氧化失效。为了克服七水硫酸亚铁易被空气氧化而降低其生物利用率的缺点,最有效的方法就是除去硫酸亚铁中的游离水和结晶水,使之转变为贮存性好、含铁高的一水硫酸亚铁(FeSO4 H2O)。但由于亚铁盐易被空气氧化,以致干燥过程中易出现黄色物并容易出现结块和脱水不彻底,因而需要较严格的脱水条件及相应的干燥方法[1]。传统的工艺是把七水硫酸亚铁先湿法除杂,然后干法脱水得一水物[2],也有采用包被剂处理制得包被饲用硫酸亚铁[3]。
本工艺用硫酸法钛白副产的七水硫酸亚铁为原料,采用湿法除杂和脱水同步进行,制得一水硫酸亚铁。本法操作简便,产品质量好,具有很好的社会效益和经济效益,它对工业生产具有重要意义。1 生产原理
硫酸亚铁的结晶转变的反应:FeSO4 7H2O
固 相溶解度
FeSO4 4H2O
FeSO4 H2O+3H2O
在56.7℃失去3H2O,64℃失去6H2O,约在73℃转变为白色,在80℃左右溶结,约在90℃溶融,300℃失去全部结晶水。若采用直接烘干法,把七水硫酸亚铁转变为一水物的话,须在80℃以下进行。然而由于温度低,水分蒸发缓慢,脱水周期很长,生产效率低。由硫酸亚铁在水中的溶解度(见表1)与温度之间的关系可知,保持温度在64～90℃之间,让硫酸亚铁达到饱和状态,就可获得一水硫酸亚铁。
表1 硫酸亚铁在水中的溶解度(g/100g水)
温 度
项目
20.1421.00
50.21
56.7
60.0164.0068.0290.13
32.7135.0635.4535.6535.9627.15
FeSO4 7H2O
FeSO4 4H2O
FeSO4 H2O
根据上述原理,把七水硫酸亚铁溶解在较稀的硫酸溶液中,升高温度至沸腾,把一部分水蒸发掉,即在高温下生成灰白色的一水硫酸亚铁。2 生产工艺2.1 原料
钛白副产七水硫酸亚铁,其组成见表2。硫酸:工业品,98%;铁粉。2.2 主要设备
搪瓷反应釜1台,过滤机2台,干燥机和粉碎机各1台,锅炉1台。
+3H2OFeSO4 4H2O
表2 FeSO4 7H2O原料的组成
指标含量(%)
总Fe18.36
FeSO4.7H2O89.83
TiO0.12
Mg0.59
Mn0.08
Pb0.005
As0.001
水不溶物0.21
2.
3 工艺流程
工艺流程见图1。
可停止加热,保持温度一定时间;然后趁热分离除去母液,滤饼进一步干燥和粉碎,即得产品饲料级一水硫酸亚铁(FeSO4 H2O)。
过滤所得母液,当铅、砷、钛等不超标时,直接循环回脱水反应釜中;超标时,在其中加入活性铁粉,提高溶液的pH值,把铅、砷、钛等杂质除去后,再循环使用。
图1 工业生产饲料级FeSO4 H2O工艺流程
2.4 操作
按一定的固液比将稀硫酸或经净化处理的母液加入反应釜中,在搅拌下加入钛白副产七水硫酸亚铁,加热,升温102,,3 结果与讨论3.1 投料比
投料比对产品的质量、能耗等影响很大,若稀硫酸加入过多,能耗就会大大增加,使产品成本增加;若稀硫酸加入,。,
1998年第10卷第1期 饲料博览·31·
须要控制好反应投料比。3.2 酸的浓度
酸的浓度过低(pH值过高),浓缩时硫酸亚铁易被空气中的氧气所氧化而变黄,并且一些杂质元素易沉淀析出而混入产品中,影响产品的色泽及产品的质量、回收率;酸的浓度过高,会使产品中残留的游离酸过多,影响产品质量。一般硫酸的浓度控制在3%～5%为宜。3.3 杂质的去除
在所得的母液中加入适量铁粉,使其在室温下反应一定时间,然后提高溶液的pH值,并过滤。有关反应式如下:
Fe+AsO4
2+
3+
3-
量指标见表3。
表3 一水硫酸亚铁质量指标(%)
项目
外观灰白色
粉 沫
以以水不
H2O计溶物Fe计FeSO431.64
96.26
0.12
重金属砷
(以Pb计)(以As计)0.001
0.0002
指标
4 结语
为保证饲料中铁元素的生物效价,以一水硫酸亚铁替代七水硫酸亚铁将会是一种发展趋势,建议有关部门制定出相应的国家标准。
以钛白副产硫酸亚铁为原料,采用湿法除杂和脱水一步法制取饲料级一水硫酸亚铁,工艺操作简便,生产周期短,产品质量稳定,纯度高,为钛白粉厂减少污染、有效利用副产硫酸亚铁开避了新的途径,有着很好的社会经济效益。
+
FeAsO4↓6FeSO4
Fe+Pb(Cd)↓
2+
2Fe+2Fe2(SO)+Pb(Cd)FeFe+H2SO4
2+
2+
FeSO4+H2↑
(TiO)+2H2OTiO(OH)2↓+2H
砷以FeAsO4等形式沉淀而除去;加入的活性铁粉除还原溶液中的Fe外,还可把重金属离子Pb、Cd等从溶液中置
3+
2+
2+
参考文献
1 胥传来等.饲料级硫酸亚铁的前处理技术探讨.中国饲料,1996,5:20～22
2 唐仲谋.饲用一水硫酸亚铁的制备.饲料工业,1992,13
(11):
21～22
9～11
3 胥传来等.饲用硫酸亚铁工厂化包被技术研究.中国饲料,1996,12:251～261
4 无机盐工业手册(下册).北京:化学工业出版社,1987:
换出来,并可提高溶液的pH值。pH值调至2.0时,钛将全部
以TiO(OH)2沉淀析出而除去,但pH值不宜高于2。Mg2+等动物必需微量元素仍留在母液中,可以不分离除去,也可利用与FeSO4 H2O在溶解度上的差异,母液循环数次后分离除去。3.4 产品质量
按本法的最佳工艺条件制得的一水硫酸亚铁产品,其质
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饲料博览 1998年第10卷第1期
“汇能杯”有奖征文 工艺与设备
饲料级一水硫酸亚铁的生产工艺
四川畜牧兽医学院基础科技系(重庆 402460) 钟国清
硫酸亚铁是一种矿物质饲料添加剂,在饲料工业中广泛使用。铁元素是构成血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及多种氧化酶的重要成分,且对猪、鸡等食用的棉籽饼中所含的毒素棉酚具有脱毒作用。现在多数饲料生产厂家使用的是七水硫酸亚铁FeSO4 7H2O(GB8252-87),它存在如下缺点:在粉碎加工过程中易粘糊筛板或粉碎室,以至无法加工;影响饲料中的维生素的稳定性,如促使维生素A的氧化失效;贮存一定时间易出现结块变硬现象,不利后续加工;在制备预混料时,也因多个结晶水的亚铁盐易与其载体石粉或碳酸钙等碱性物质发生作用,使亚铁盐氧化失效。为了克服七水硫酸亚铁易被空气氧化而降低其生物利用率的缺点,最有效的方法就是除去硫酸亚铁中的游离水和结晶水,使之转变为贮存性好、含铁高的一水硫酸亚铁(FeSO4 H2O)。但由于亚铁盐易被空气氧化,以致干燥过程中易出现黄色物并容易出现结块和脱水不彻底,因而需要较严格的脱水条件及相应的干燥方法[1]。传统的工艺是把七水硫酸亚铁先湿法除杂,然后干法脱水得一水物[2],也有采用包被剂处理制得包被饲用硫酸亚铁[3]。
本工艺用硫酸法钛白副产的七水硫酸亚铁为原料,采用湿法除杂和脱水同步进行,制得一水硫酸亚铁。本法操作简便,产品质量好,具有很好的社会效益和经济效益,它对工业生产具有重要意义。1 生产原理
硫酸亚铁的结晶转变的反应:FeSO4 7H2O
固 相溶解度
FeSO4 4H2O
FeSO4 H2O+3H2O
在56.7℃失去3H2O,64℃失去6H2O,约在73℃转变为白色,在80℃左右溶结,约在90℃溶融,300℃失去全部结晶水。若采用直接烘干法,把七水硫酸亚铁转变为一水物的话,须在80℃以下进行。然而由于温度低,水分蒸发缓慢,脱水周期很长,生产效率低。由硫酸亚铁在水中的溶解度(见表1)与温度之间的关系可知,保持温度在64～90℃之间,让硫酸亚铁达到饱和状态,就可获得一水硫酸亚铁。
表1 硫酸亚铁在水中的溶解度(g/100g水)
温 度
项目
20.1421.00
50.21
56.7
60.0164.0068.0290.13
32.7135.0635.4535.6535.9627.15
FeSO4 7H2O
FeSO4 4H2O
FeSO4 H2O
根据上述原理,把七水硫酸亚铁溶解在较稀的硫酸溶液中,升高温度至沸腾,把一部分水蒸发掉,即在高温下生成灰白色的一水硫酸亚铁。2 生产工艺2.1 原料
钛白副产七水硫酸亚铁,其组成见表2。硫酸:工业品,98%;铁粉。2.2 主要设备
搪瓷反应釜1台,过滤机2台,干燥机和粉碎机各1台,锅炉1台。
+3H2OFeSO4 4H2O
表2 FeSO4 7H2O原料的组成
指标含量(%)
总Fe18.36
FeSO4.7H2O89.83
TiO0.12
Mg0.59
Mn0.08
Pb0.005
As0.001
水不溶物0.21
2.
3 工艺流程
工艺流程见图1。
可停止加热,保持温度一定时间;然后趁热分离除去母液,滤饼进一步干燥和粉碎,即得产品饲料级一水硫酸亚铁(FeSO4 H2O)。
过滤所得母液,当铅、砷、钛等不超标时,直接循环回脱水反应釜中;超标时,在其中加入活性铁粉,提高溶液的pH值,把铅、砷、钛等杂质除去后,再循环使用。
图1 工业生产饲料级FeSO4 H2O工艺流程
2.4 操作
按一定的固液比将稀硫酸或经净化处理的母液加入反应釜中,在搅拌下加入钛白副产七水硫酸亚铁,加热,升温102,,3 结果与讨论3.1 投料比
投料比对产品的质量、能耗等影响很大,若稀硫酸加入过多,能耗就会大大增加,使产品成本增加;若稀硫酸加入,。,
1998年第10卷第1期 饲料博览·31·
须要控制好反应投料比。3.2 酸的浓度
酸的浓度过低(pH值过高),浓缩时硫酸亚铁易被空气中的氧气所氧化而变黄,并且一些杂质元素易沉淀析出而混入产品中,影响产品的色泽及产品的质量、回收率;酸的浓度过高,会使产品中残留的游离酸过多,影响产品质量。一般硫酸的浓度控制在3%～5%为宜。3.3 杂质的去除
在所得的母液中加入适量铁粉,使其在室温下反应一定时间,然后提高溶液的pH值,并过滤。有关反应式如下:
Fe+AsO4
2+
3+
3-
量指标见表3。
表3 一水硫酸亚铁质量指标(%)
项目
外观灰白色
粉 沫
以以水不
H2O计溶物Fe计FeSO431.64
96.26
0.12
重金属砷
(以Pb计)(以As计)0.001
0.0002
指标
4 结语
为保证饲料中铁元素的生物效价,以一水硫酸亚铁替代七水硫酸亚铁将会是一种发展趋势,建议有关部门制定出相应的国家标准。
以钛白副产硫酸亚铁为原料,采用湿法除杂和脱水一步法制取饲料级一水硫酸亚铁,工艺操作简便,生产周期短,产品质量稳定,纯度高,为钛白粉厂减少污染、有效利用副产硫酸亚铁开避了新的途径,有着很好的社会经济效益。
+
FeAsO4↓6FeSO4
Fe+Pb(Cd)↓
2+
2Fe+2Fe2(SO)+Pb(Cd)FeFe+H2SO4
2+
2+
FeSO4+H2↑
(TiO)+2H2OTiO(OH)2↓+2H
砷以FeAsO4等形式沉淀而除去;加入的活性铁粉除还原溶液中的Fe外,还可把重金属离子Pb、Cd等从溶液中置
3+
2+
2+
参考文献
1 胥传来等.饲料级硫酸亚铁的前处理技术探讨.中国饲料,1996,5:20～22
2 唐仲谋.饲用一水硫酸亚铁的制备.饲料工业,1992,13
(11):
21～22
9～11
3 胥传来等.饲用硫酸亚铁工厂化包被技术研究.中国饲料,1996,12:251～261
4 无机盐工业手册(下册).北京:化学工业出版社,1987:
换出来,并可提高溶液的pH值。pH值调至2.0时,钛将全部
以TiO(OH)2沉淀析出而除去,但pH值不宜高于2。Mg2+等动物必需微量元素仍留在母液中,可以不分离除去,也可利用与FeSO4 H2O在溶解度上的差异,母液循环数次后分离除去。3.4 产品质量
按本法的最佳工艺条件制得的一水硫酸亚铁产品,其质