【引语】
电化学储能（energy storage）技术对便携式电子器件、交通输运以及大型储能系统都是至关重要的。而多孔一维纳米材料（porous one-dimensional nanomaterials）结合了一维纳米结构和多孔构造的优势，极大地促进电化学储能领域的发展。不久前，武汉理工大学的麦立强教授和加州大学洛杉矶分校的Bruce Dunn教授（共同通讯）在顶尖期刊Advanced Materials上联合发表了题为”Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage”的综述文章。该篇综述非常详实地描述了多孔一维纳米结构、制备以及电化学储能应用，并且讨论了未来的发展方向。
综述导览图
1. 概况
发展先进的储能技术是实现绿色能源的必备步骤。在现有的成熟储能技术中，可充电电化学储能技术因其能大幅提升智能电网蓄能系统效率而极具发展前景。在与能量相关的应用领域，普遍的研究共识是包括纳米线、纳米管以及纳米棒等在内的一维纳米结构是相对来说最为理想的材料形貌之一。而多孔材料以其孔道结构在电化学储能领域拥有独特的优势。图1所示是目前几种主要的一维多孔纳米结构。本篇综述的目的在于总结电化学储能领域的最新研究进展，并对一维多孔纳米材料做出系统性的阐述。
图1 一维多孔纳米材料及其在电化学储能领域的应用
2. 应用优势
多孔一维纳米材料在实现高容量、高倍率性能以及长期循环性能方面均具备不少的优势。这些优势体现在包括晶粒尺寸、表面积、离子扩散长度、孔道结构等方面。
3. 合成方法
3.1 静电纺丝
静电纺丝法在制备纳米纤维领域有着广泛的应用，同时也能高效制备较为复杂的一维纳米材料。在这一制备过程中，前驱体利用注射泵从喷丝头通过，而在高压条件下，前驱体液滴（droplets）会逐渐演变成圆锥形（泰勒锥），最后在泰勒锥顶部带电喷射（charged jet）逐渐形成纳米纤维或者纳米线。这种静电纺丝技术还可被发展来制备多孔、管状或者核壳结构。
图2 梯度-静电纺丝与可控热解过程制备介孔纳米管
3.2 液相法
液相法是化学合成中的重要方法。通过改变反应条件（浓度、pH、温度、时间、压力、添加剂等）可以制备多种纳米结构。在这一部分作者主要阐述了包括水热合成、溶剂热合成在内的合成多孔一维纳米材料的主要液相方法，也综述了微乳液法等在材料合成过程中的应用。
图3 多孔氧化钴纳米线在钛基底上的生长过程
3.3 模板辅助法
模板辅助法在一维纳米材料合成中也有着广泛的应用。根据生长机制的不同目前已经发展出多种类型的模板。一般来说，在合成多孔纳米线过程中的模板可以分成两类。一类是纳米受限模板（nanoconfined template），另一类则是定向模板（oriented template）。其中纳米受限模板主要包括阳极氧化铝（AAO）膜、聚碳酸酯（PC）膜以及介孔模板（SBA-15、CMK-3）等。而定向模板通常包括碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）、无机金属氧化物纳米线以及金属纳米线等。
图4 在AAO膜中的多孔铂-钴合金纳米线的制备过程
3.4 化学沉积法
化学沉积法包括化学气相沉积（CVD）、电沉积以及原子层沉积（ALD）。CVD是合成半导体纳米线的常用方法。为了得到理想的多孔纳米线，通常在CVD生长后会伴随着热处理以便形成多孔结构。电沉积法在过去几十年中发展迅速，是合成金属、半导体和聚合物纳米材料的常用方法。而模板辅助电沉积方法制备多孔纳米线不仅高效、低能耗，而且制备的材料具有优异的均一度。ALD则有着方法简单、可重复性高等特点，是一种新兴的制备方法。该方法不仅可以实现在纳米线等材料上沉积均一涂层，还能在纳米尺度及亚纳米尺度很好地控制沉积层厚度。
图5 利用氧化铝沉积物制备螺旋氧化铝纳米管
3.5 化学刻蚀
刻蚀技术（chemical etching），诸如在银/金合金纳米线中刻蚀银组分或者合成过程中移除牺牲层（sacrificial layers）等，是所谓“自上而下”的方法中制备多孔一维纳米材料的有效手段。在这一部分，作者主要关注了从块体硅到多孔硅纳米线的直接刻蚀方法。
图6 化学刻蚀高度掺杂p型硅晶片制备多孔硅纳米线
4. 电化学储能应用
4.1 锂离子电池
在嵌入反应（intercalation reaction）中，空心管状结构能够提高电池容量从以下三个方面实现优化作用。第一是增加了锂离子嵌入/脱嵌的活性位点；二是薄壁结构能够缩短离子扩散路径从而显著加快电化学动力学；三是空心管状一维结构具有一定的柔性可以提高在充放电循环过程中的材料稳定性。而在合金化反应（alloying reaction）中，主要的挑战来自如何克服硅阳极体积变化大、固体电解质膜（SEI）不稳定以及容量衰减快等缺点。空心硅纳米管及其衍生物诸如双壁Si-SiOx纳米管（DWSiNT）均具有稳定的固体电解质膜，可提高电池容量保持能力。此外，带有氧化物涂层（coating）的多孔硅纳米线在表现出优异循环能力的同时也能够保持结构的稳定。而对于转化反应（conversion reaction）型材料来说，分级管状结构（hierarchical tubular structures）不仅可以克服体积变化显著、电连接（electronic connection）易失效等缺点，还能加快反应动力学提高材料倍率性能。
图7 双壁Si-SiOx纳米管（DWSiNT）结构及其电化学性能
4.2 钠离子电池
由于自然界的钠源丰富，因此钠离子电池也被认为是取代锂离子电池的理想选择。然而由于钠离子比锂离子更大更重，因此实现离子可逆快速嵌入/脱嵌就变得更加困难。在多孔一维碳纳米纤维中包裹聚阴离子纳米化合物（如Na3V2(PO4)3）制备的复合材料可以缩短钠离子的扩散长度并且加快电子转移，从而赋予电极更高的容量以及更好的倍率性能。而介孔层状过渡金属氧化物纳米管与纳米颗粒相比，可以保证钠离子的快速扩散以及适应充放电过程中的体积变化，从而可以提高电池的循环性能。此外，N掺杂多孔纳米纤维、钛酸盐纳米管/纳米棒等材料也能显著提高电池的电化学性能。
图8 聚阴离子/碳多孔纳米纤维（a）和过渡金属介孔纳米管（d）以及它们的电化学性能
4.3 锂-硫电池
锂-硫电池的理论容量密度远远超过商用锂离子电池，因此锂-硫电池也被认为是颇具前景的下一代储能系统。由于多孔纳米线/纳米纤维的比表面积大，可以增强材料的吸附能力，从而更有利于电子和锂离子的转移，也可以减弱电体积变化对材料性能的影响。此外，多孔材料能够抑制多硫化物的形成，从而可以避免穿梭效应（shuttle effect）的产生。目前，空心/多孔碳纳米纤维以及多孔导电聚合物均已应用在锂-硫电池领域。
图9 各类利用碳纳米纤维包裹硫的电池材料
4.4 锂-氧气电池
由于能量密度远胜于传统的锂离子电池，锂-氧气电池也受到了广泛的关注。其开放的电芯结构（氧气从外部环境吸收）以及对于高比容量锂金属的运用赋予了这一类型电池优良的电化学性能。多孔纳米线材料具有较高的表面积，为氧气提供了足够的扩散通道，也为放电产物提供了沉积/分解位点。因此人们对于利用多孔一维纳米结构材料提高锂-氧气电池性能寄予了厚望。
图10 不同种类的氧化钴纳米线用于锂-氧气电池
4.5 超级电容器
超级电容器或者电化学电容器是一类具有高功率密度和快速充放电动力学特点的蓄能器件。这一部分主要就是阐述多孔一维纳米材料在超级电容器中的应用优势。此类器件从蓄能机制上可分为双电层电容器和赝电容器两种。由于在双电层电容器中，蓄能发生在电极表面，因此材料的比表面积是影响其电化学性能的重要因素。而类似于锂离子电池，赝电容器通过伴随有离子嵌入的氧化还原机制来储存电荷，因此缩短离子和电子的扩散路径能够显著提高其电化学性能。这一部分主要就是阐述多孔一维纳米材料在超级电容器中的应用优势。
图11 多孔碳纳米纤维用于制备超级电容器
5. 总结与展望
传统电池主要受到电极材料的离子和电子电导率差、电极和电解质之间存在阻抗以及体积比能量密度（volumetric energy density）低等限制因素的制约，其电化学性能无法得到有效提高。多孔一维纳米材料独特的结构及其多孔性特点使得快速的离子扩散和电子转移成为可能，也能够减少活性材料在电解质中暴露，还能通过组装法增加材料的体积比能量密度。本文主要综述了多孔材料的设计理念和可控合成方法。为了实现此种材料的工业化应用，我们需要开展更系统的实验研究，并期待多孔一维纳米材料在未来能够成为理想的储能器件。
【引语】
电化学储能（energy storage）技术对便携式电子器件、交通输运以及大型储能系统都是至关重要的。而多孔一维纳米材料（porous one-dimensional nanomaterials）结合了一维纳米结构和多孔构造的优势，极大地促进电化学储能领域的发展。不久前，武汉理工大学的麦立强教授和加州大学洛杉矶分校的Bruce Dunn教授（共同通讯）在顶尖期刊Advanced Materials上联合发表了题为”Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage”的综述文章。该篇综述非常详实地描述了多孔一维纳米结构、制备以及电化学储能应用，并且讨论了未来的发展方向。
综述导览图
1. 概况
发展先进的储能技术是实现绿色能源的必备步骤。在现有的成熟储能技术中，可充电电化学储能技术因其能大幅提升智能电网蓄能系统效率而极具发展前景。在与能量相关的应用领域，普遍的研究共识是包括纳米线、纳米管以及纳米棒等在内的一维纳米结构是相对来说最为理想的材料形貌之一。而多孔材料以其孔道结构在电化学储能领域拥有独特的优势。图1所示是目前几种主要的一维多孔纳米结构。本篇综述的目的在于总结电化学储能领域的最新研究进展，并对一维多孔纳米材料做出系统性的阐述。
图1 一维多孔纳米材料及其在电化学储能领域的应用
2. 应用优势
多孔一维纳米材料在实现高容量、高倍率性能以及长期循环性能方面均具备不少的优势。这些优势体现在包括晶粒尺寸、表面积、离子扩散长度、孔道结构等方面。
3. 合成方法
3.1 静电纺丝
静电纺丝法在制备纳米纤维领域有着广泛的应用，同时也能高效制备较为复杂的一维纳米材料。在这一制备过程中，前驱体利用注射泵从喷丝头通过，而在高压条件下，前驱体液滴（droplets）会逐渐演变成圆锥形（泰勒锥），最后在泰勒锥顶部带电喷射（charged jet）逐渐形成纳米纤维或者纳米线。这种静电纺丝技术还可被发展来制备多孔、管状或者核壳结构。
图2 梯度-静电纺丝与可控热解过程制备介孔纳米管
3.2 液相法
液相法是化学合成中的重要方法。通过改变反应条件（浓度、pH、温度、时间、压力、添加剂等）可以制备多种纳米结构。在这一部分作者主要阐述了包括水热合成、溶剂热合成在内的合成多孔一维纳米材料的主要液相方法，也综述了微乳液法等在材料合成过程中的应用。
图3 多孔氧化钴纳米线在钛基底上的生长过程
3.3 模板辅助法
模板辅助法在一维纳米材料合成中也有着广泛的应用。根据生长机制的不同目前已经发展出多种类型的模板。一般来说，在合成多孔纳米线过程中的模板可以分成两类。一类是纳米受限模板（nanoconfined template），另一类则是定向模板（oriented template）。其中纳米受限模板主要包括阳极氧化铝（AAO）膜、聚碳酸酯（PC）膜以及介孔模板（SBA-15、CMK-3）等。而定向模板通常包括碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）、无机金属氧化物纳米线以及金属纳米线等。
图4 在AAO膜中的多孔铂-钴合金纳米线的制备过程
3.4 化学沉积法
化学沉积法包括化学气相沉积（CVD）、电沉积以及原子层沉积（ALD）。CVD是合成半导体纳米线的常用方法。为了得到理想的多孔纳米线，通常在CVD生长后会伴随着热处理以便形成多孔结构。电沉积法在过去几十年中发展迅速，是合成金属、半导体和聚合物纳米材料的常用方法。而模板辅助电沉积方法制备多孔纳米线不仅高效、低能耗，而且制备的材料具有优异的均一度。ALD则有着方法简单、可重复性高等特点，是一种新兴的制备方法。该方法不仅可以实现在纳米线等材料上沉积均一涂层，还能在纳米尺度及亚纳米尺度很好地控制沉积层厚度。
图5 利用氧化铝沉积物制备螺旋氧化铝纳米管
3.5 化学刻蚀
刻蚀技术（chemical etching），诸如在银/金合金纳米线中刻蚀银组分或者合成过程中移除牺牲层（sacrificial layers）等，是所谓“自上而下”的方法中制备多孔一维纳米材料的有效手段。在这一部分，作者主要关注了从块体硅到多孔硅纳米线的直接刻蚀方法。
图6 化学刻蚀高度掺杂p型硅晶片制备多孔硅纳米线
4. 电化学储能应用
4.1 锂离子电池
在嵌入反应（intercalation reaction）中，空心管状结构能够提高电池容量从以下三个方面实现优化作用。第一是增加了锂离子嵌入/脱嵌的活性位点；二是薄壁结构能够缩短离子扩散路径从而显著加快电化学动力学；三是空心管状一维结构具有一定的柔性可以提高在充放电循环过程中的材料稳定性。而在合金化反应（alloying reaction）中，主要的挑战来自如何克服硅阳极体积变化大、固体电解质膜（SEI）不稳定以及容量衰减快等缺点。空心硅纳米管及其衍生物诸如双壁Si-SiOx纳米管（DWSiNT）均具有稳定的固体电解质膜，可提高电池容量保持能力。此外，带有氧化物涂层（coating）的多孔硅纳米线在表现出优异循环能力的同时也能够保持结构的稳定。而对于转化反应（conversion reaction）型材料来说，分级管状结构（hierarchical tubular structures）不仅可以克服体积变化显著、电连接（electronic connection）易失效等缺点，还能加快反应动力学提高材料倍率性能。
图7 双壁Si-SiOx纳米管（DWSiNT）结构及其电化学性能
4.2 钠离子电池
由于自然界的钠源丰富，因此钠离子电池也被认为是取代锂离子电池的理想选择。然而由于钠离子比锂离子更大更重，因此实现离子可逆快速嵌入/脱嵌就变得更加困难。在多孔一维碳纳米纤维中包裹聚阴离子纳米化合物（如Na3V2(PO4)3）制备的复合材料可以缩短钠离子的扩散长度并且加快电子转移，从而赋予电极更高的容量以及更好的倍率性能。而介孔层状过渡金属氧化物纳米管与纳米颗粒相比，可以保证钠离子的快速扩散以及适应充放电过程中的体积变化，从而可以提高电池的循环性能。此外，N掺杂多孔纳米纤维、钛酸盐纳米管/纳米棒等材料也能显著提高电池的电化学性能。
图8 聚阴离子/碳多孔纳米纤维（a）和过渡金属介孔纳米管（d）以及它们的电化学性能
4.3 锂-硫电池
锂-硫电池的理论容量密度远远超过商用锂离子电池，因此锂-硫电池也被认为是颇具前景的下一代储能系统。由于多孔纳米线/纳米纤维的比表面积大，可以增强材料的吸附能力，从而更有利于电子和锂离子的转移，也可以减弱电体积变化对材料性能的影响。此外，多孔材料能够抑制多硫化物的形成，从而可以避免穿梭效应（shuttle effect）的产生。目前，空心/多孔碳纳米纤维以及多孔导电聚合物均已应用在锂-硫电池领域。
图9 各类利用碳纳米纤维包裹硫的电池材料
4.4 锂-氧气电池
由于能量密度远胜于传统的锂离子电池，锂-氧气电池也受到了广泛的关注。其开放的电芯结构（氧气从外部环境吸收）以及对于高比容量锂金属的运用赋予了这一类型电池优良的电化学性能。多孔纳米线材料具有较高的表面积，为氧气提供了足够的扩散通道，也为放电产物提供了沉积/分解位点。因此人们对于利用多孔一维纳米结构材料提高锂-氧气电池性能寄予了厚望。
图10 不同种类的氧化钴纳米线用于锂-氧气电池
4.5 超级电容器
超级电容器或者电化学电容器是一类具有高功率密度和快速充放电动力学特点的蓄能器件。这一部分主要就是阐述多孔一维纳米材料在超级电容器中的应用优势。此类器件从蓄能机制上可分为双电层电容器和赝电容器两种。由于在双电层电容器中，蓄能发生在电极表面，因此材料的比表面积是影响其电化学性能的重要因素。而类似于锂离子电池，赝电容器通过伴随有离子嵌入的氧化还原机制来储存电荷，因此缩短离子和电子的扩散路径能够显著提高其电化学性能。这一部分主要就是阐述多孔一维纳米材料在超级电容器中的应用优势。
图11 多孔碳纳米纤维用于制备超级电容器
5. 总结与展望
传统电池主要受到电极材料的离子和电子电导率差、电极和电解质之间存在阻抗以及体积比能量密度（volumetric energy density）低等限制因素的制约，其电化学性能无法得到有效提高。多孔一维纳米材料独特的结构及其多孔性特点使得快速的离子扩散和电子转移成为可能，也能够减少活性材料在电解质中暴露，还能通过组装法增加材料的体积比能量密度。本文主要综述了多孔材料的设计理念和可控合成方法。为了实现此种材料的工业化应用，我们需要开展更系统的实验研究，并期待多孔一维纳米材料在未来能够成为理想的储能器件。