共价有机骨架（COFs ）材料的合成与应用
引言：
在过去的十年里，由于纳米多孔材料在气体存储、气体分离、超疏水相互作用、催化、能量转换、能量存储和光电性能等方面的出色表现和广泛应用而引起了众多化学家的兴趣。化学家们已经发现并合成了多种多样的孔材料。但是，在网状化学的概念提出以前，对于共价有机骨架多孔材料的合成是十分困难的。网状化学运用拓扑学的方法，设计并构建模块以指导孔材料的合成1。
运用网状化学成功合成的第一类孔材料是金属有机骨架（MOFs ）材料，在这种材料中，金属离子作为中心离子，有机化合物作为配体，以配位键形成有机无机杂化多孔材料。MOFs 材料因其中心离子和有机配合物的多样性以及材料的可修饰性，展现出广阔的发展空间和应用潜力。2005年，Yaghi 小组首先报道了利用拓扑学理论设计合成出由共价键连接的孔材料，即共价有机骨架（COFs ）材料2。这篇标志性文章的发表对COFs 材料的化学合成产生了深远的影响，并且该材料在功能探索方面也具有巨大的潜力1。
因为COFs 材料是由轻元素通过共价键连接的，所以具有较低的分子质量和较好的热力学稳定性。依据COFs 材料的维度，可以将其分为2D 和3D 的COFs 材料。2D 的COFs 材料是层状结构，类似于石墨，其在光电性能上表现出很好的潜力，由于其中碳原子采用sp2杂化，形成离域电子体系，是很好的导电材料。而3D 的COFs 材料是碳原子通过sp3杂化成键，形成三维立体结构，具有极高的比表面积，而其质量又很低，估计在储氢上会有应用。
本文将从COFs 材料的合成和应用两方面来介绍这种新型材料。
1. COFs 材料的合成
对于可逆反应，在化学反应进程中，不仅包含反应物化学键的断裂和生成物化学键的形成，还包括生成物的化学键断裂和再形成。COFs 材料的合成过程便是可逆过程，这种键的形成、断裂、再形成的过程，给予材料在合成过程中自我校验的能力，修复不规整的部分并形成较为完美的晶体多孔聚合物。所以实现热力学控制的可逆反应就成为一个最重要的问题。
根据共价键连接方式亦即反应物的种类可将COFs 材料的合成分成以下三种：
苯硼酸类合成路线、通过亚胺键连接、氰基自聚方式。下图a 中列出了合成COFs 材料主要的连接方式及可逆反应方式3。下图b 是已经成功用于二维和三维COFs 材料的单体1。下图c 是合成二维COFs 材料的单体的不同几何结构和组装方式1。可见，sp2杂化的碳原子容易形成二维晶型，而sp3杂化的碳原子易于形成立体晶型。
1.1.1苯硼酸自身脱水自聚形成的COFs 材料
第一个被报道的的COFs-1就是采用这种方法于2005年由Yaghi 小组成功合成，结构为层与层交错排列的gra 结构2。COFs-1不溶于常见的有机溶剂，加热至600℃仍具有较好的热力学稳定性。该小组又在2007年报道了以硅或碳原子为顶点的四面体苯硼酸通过脱水自聚形成的两种COFs 材料COF-102和COF-103，为三维晶型的ctn 拓扑结构4。
COF-1的制备和结构2
1.1.2苯硼酸与含二羟基分子脱水共聚形成的COFs 材料
这一类含硼类COFs 材料又分为苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs 材料和苯硼酸与硅醇脱水缩合形成的COFs 材料。
其中，苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs 材料中，邻二酚羟基物质目前是2，3，6，7，10，11-六羟基三苯（HHTP ）。Yaghi 小组在2005年的报道中利用HHTP 与1，4-对二苯硼酸脱水缩合形成硼酸酯的方法得到了COF-5，其为层与层平行排列的二维晶体材料2。该小组又在2007年报道了HHTP 与BTBA 、BTPA 和BPDA 脱水缩合共聚得到的二维材料COF-6、COF-8和COF-105。人们现在正研究将酞青类染料与卟啉等大分子引入COFs 材料中。对于拓展COFs 材料的应用范围和原料来源具有重大意义。
COF-5的制备和结构2
1.2亚胺键连接的COFs 材料
亚胺键连接的COFs 材料主要是通过胺醛缩合法和酰肼与醛缩合的方法制备的。不像硼酸自聚和形成硼酸酯的方法那样化学稳定性较差，遇水易分解。该方法化学稳定性较好，促进了COFs 材料的应用发展。2009年，Yaghi 利用胺醛缩合法成功合成了COF-300，这种材料是靠亚胺键连接的，呈金刚石结构，比表面积大。热稳定性和化学稳定性均较理性，加热至490℃仍能保持结构的稳定性，且在大部分溶剂中不分解6。随后，类似的COFs 材料COF-42、COF-43于2011年合成成功，二者均为二维晶型，经检验，化学稳定性和热稳定性均达到要求7。
COF-300的制备和结构6
COF-300的PXRD 和NMR 表征6
1.3氰基自聚形成的COFs 材料
目前通过氰基自聚合成COFs 材料还处于探索中，只有Thomas 小组在2008
年和2010年用离子热法成功合成了两种COFs 材料。由于离子热法条件苛刻，反应剧烈，不易控制，可控合成成为氰基自聚方法的一道屏障。
1.4合成方法简述
就其合成方法而言，主要有溶剂热合成法、加热回流合成法、离子热合成法、微波合成法、表面控制合成法。其中溶剂热合成法是最先采用的合成方法，而微波合成法在合成时间上要较为优越，可大大缩短合成时间。离子热法限于其条件的难以把握，极大的限制这种方法的应用。总之，目前而言，COFs 材料的合成还处在探索中，发现或发明新的并且可行的合成方法是化学家和材料学家应该努力探索的方向，这对COFs 材料走出实验室进行工业应用具有重要意义。
2. COFs 材料的应用
就目前而言，COFs 材料的应用还处在实验室阶段，应用还是相对较少的。但是其优势也在逐步显现。比如利用其密度小、比表面积大的特点，应用于气体的吸附、存储尤其是氢气的存储；利用二维结构COFs 材料的类石墨结构，应用于光电方面。而用于催化方面的研究还是很少的，不过也已有相关报道，应用前景广阔。
2.1气体吸附与存储
COFs 材料的共价有机骨架通过共价键连接，不像MOFs 材料的配位键容易受酸碱环境影响，导致稳定性下降，多孔结构受到破坏而失去吸附气体的性能。COFs 材料化学稳定性和热力学稳定性都很好。与MOFs 材料相比较，由于MOFs 材料中参杂金属离子，密度较大，单位质量的材料储存气体的能力较差。而COFs 材料主要由碳、氢、氧、硼、氮等轻元素组成，储存单位体积的气体所需材料质量轻。同是比表面积较大的多孔材料，在气体吸附方面的潜力更大。
目前，COFs 材料存储气体的种类主要限于氢气、甲烷、二氧化碳，而且人们对其最感兴趣的是氢气的存储，希望这种新型材料能使氢能的利用实现突破性进展。除此之外，2010年，Yaghi 小组利用其合成的COF-10进行了氨气存储的研究，效果良好且可多次重复利8。
2.2光电方面的应用
COFs 材料用于光电方面，主要是指二维结构的COFs 材料，这是由结构决定的。二维晶体结构是层与层堆叠的结构，平面型结构具有大π电子共轭体系，电子激发后易于在此结构中传导，是光电应用的良好材料。π电子体系的平行堆积结构，是的平面结构的晶体具有半导体的性能，导电时有空穴参与。
2.3催化方面的应用
多孔材料制备目的大多与催化有关，不论是无机分子筛还是MOFs 材料，COFs 材料也不例外。COFs 材料稳定性好，在强酸强碱或高温条件下均具有较理想的稳定性，这在工业生产中十分重要。COFs 材料具有极大的比表面积，尤其是三维结构的材料，孔道均一性好，能提供稳定的催化位点，利于反应物与催化剂接触并反应。COFs 材料被应用于催化领域最早是在2011年，该工作由Ding,San-Yuan 及其合作者发表9。该文介绍了由1，4-对苯二胺与1，3，5-三苯甲醛缩合制取COF-LZU1，再将钯离子负载到COF-LZU1之中则获得Pd/ COF-LZU1，利用钯离子的催化功能，形成新型非均相催化剂。这种材料对Suzuki-Miyaura 偶联反应具有很高的催化性能，反应的产率可达到95%左右。可见COFs 材料应用于催化方面是可行的且前景广阔。2011年的另一篇文章也论证了COFs 材料作为催化剂载体的可能性10，利用真空升华的方法，将二茂铁成功的负载到COF-102的微孔之中。
总结
研究COFs 材料的主要方法是固体核磁和X 射线粉末衍射，在未来如果分析方法有进步，对COFs 材料的深入研究将会大有益处，也将便于形成理论来指导新型COFs 的发现与合成。不过首先用计算机模拟进行理论计算，对材料的合成还是具有一定的指导意义的，使得科研人员少走许多弯路。
COFs 材料作为一种新的有机材料，具有时代意义。它的独特性能，比如分子设计的高度灵活性、孔结构的长久保持性、孔径的可控性、模块构筑的多样性等等，使得该种材料虽然还处在起步阶段，但是一定会有广阔的发展并发挥重要作用。而开发新的合成路线、找寻新的键连接反应方式将会给其发展做出重大贡献。在研究二维结构时，层与层之间的滑动距离亟待一种更直接的研究工具来测量。加深对反应热力学行为的理解将有助于材料的精准合成和晶体缺陷的避免。COFs 材料合成的控制对宏观形状的影响也是有待发展的一个方面。增加结构的复杂度设计产生多功能的COFs 材料是功能探索的主要问题。这个问题可能由多元反应系统的发展和后期修饰解决。最重要的就是对COFs 材料孔结构和骨架结构的设计可能会为来自能源和环境的挑战提供新的解决方案1。
References
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. X. Feng, X. Ding and D. Jiang, Chemical Society Reviews, 2012, 41, 6010-6022. A. Cote, A. Benin, N. Ockwig, M. O'Keeffe, A. Matzger and O. Yaghi, Science , 2005, 310, 1166-1170. S. Ding and W. Wang, Chemical Society Reviews, 2013, 42, 548-568.S.-Y. H. M. El-Kaderi, J. R. Hunt, J. L. Mendoza-Cortes, A. P. Cote, R. E. Taylor, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science , 2007, 316, 268-272.Ding, J. Gao, Q. A. P. Cote, H. M. El-Kaderi, H. Furukawa, J. R. Hunt and O. M. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12914-+.C. J. Doonan, F. Uribe-Romo, J. Hunt, H. Furukawa, C. Klock, M. O'Keeffe and O. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 4570-+.Wang, Y. F. J. Uribe-Romo, C. J. Doonan, H. Furukawa, K. Oisaki and O. M. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 11478-11481.D. J. Tranchemontagne, T. G. Glover, J. R. Hunt and O. M. Yaghi, Nature Chemistry , 2010, 2, 235-238. Zhang, W.-G. Song, C.-Y. Su and W. Wang, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 19816-19822. S. B. Kalidindi, K. Yusenko and R. A. Fischer, Chemical Communications, 2011, 47, 8506-8508.
共价有机骨架（COFs ）材料的合成与应用
引言：
在过去的十年里，由于纳米多孔材料在气体存储、气体分离、超疏水相互作用、催化、能量转换、能量存储和光电性能等方面的出色表现和广泛应用而引起了众多化学家的兴趣。化学家们已经发现并合成了多种多样的孔材料。但是，在网状化学的概念提出以前，对于共价有机骨架多孔材料的合成是十分困难的。网状化学运用拓扑学的方法，设计并构建模块以指导孔材料的合成1。
运用网状化学成功合成的第一类孔材料是金属有机骨架（MOFs ）材料，在这种材料中，金属离子作为中心离子，有机化合物作为配体，以配位键形成有机无机杂化多孔材料。MOFs 材料因其中心离子和有机配合物的多样性以及材料的可修饰性，展现出广阔的发展空间和应用潜力。2005年，Yaghi 小组首先报道了利用拓扑学理论设计合成出由共价键连接的孔材料，即共价有机骨架（COFs ）材料2。这篇标志性文章的发表对COFs 材料的化学合成产生了深远的影响，并且该材料在功能探索方面也具有巨大的潜力1。
因为COFs 材料是由轻元素通过共价键连接的，所以具有较低的分子质量和较好的热力学稳定性。依据COFs 材料的维度，可以将其分为2D 和3D 的COFs 材料。2D 的COFs 材料是层状结构，类似于石墨，其在光电性能上表现出很好的潜力，由于其中碳原子采用sp2杂化，形成离域电子体系，是很好的导电材料。而3D 的COFs 材料是碳原子通过sp3杂化成键，形成三维立体结构，具有极高的比表面积，而其质量又很低，估计在储氢上会有应用。
本文将从COFs 材料的合成和应用两方面来介绍这种新型材料。
1. COFs 材料的合成
对于可逆反应，在化学反应进程中，不仅包含反应物化学键的断裂和生成物化学键的形成，还包括生成物的化学键断裂和再形成。COFs 材料的合成过程便是可逆过程，这种键的形成、断裂、再形成的过程，给予材料在合成过程中自我校验的能力，修复不规整的部分并形成较为完美的晶体多孔聚合物。所以实现热力学控制的可逆反应就成为一个最重要的问题。
根据共价键连接方式亦即反应物的种类可将COFs 材料的合成分成以下三种：
苯硼酸类合成路线、通过亚胺键连接、氰基自聚方式。下图a 中列出了合成COFs 材料主要的连接方式及可逆反应方式3。下图b 是已经成功用于二维和三维COFs 材料的单体1。下图c 是合成二维COFs 材料的单体的不同几何结构和组装方式1。可见，sp2杂化的碳原子容易形成二维晶型，而sp3杂化的碳原子易于形成立体晶型。
1.1.1苯硼酸自身脱水自聚形成的COFs 材料
第一个被报道的的COFs-1就是采用这种方法于2005年由Yaghi 小组成功合成，结构为层与层交错排列的gra 结构2。COFs-1不溶于常见的有机溶剂，加热至600℃仍具有较好的热力学稳定性。该小组又在2007年报道了以硅或碳原子为顶点的四面体苯硼酸通过脱水自聚形成的两种COFs 材料COF-102和COF-103，为三维晶型的ctn 拓扑结构4。
COF-1的制备和结构2
1.1.2苯硼酸与含二羟基分子脱水共聚形成的COFs 材料
这一类含硼类COFs 材料又分为苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs 材料和苯硼酸与硅醇脱水缩合形成的COFs 材料。
其中，苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs 材料中，邻二酚羟基物质目前是2，3，6，7，10，11-六羟基三苯（HHTP ）。Yaghi 小组在2005年的报道中利用HHTP 与1，4-对二苯硼酸脱水缩合形成硼酸酯的方法得到了COF-5，其为层与层平行排列的二维晶体材料2。该小组又在2007年报道了HHTP 与BTBA 、BTPA 和BPDA 脱水缩合共聚得到的二维材料COF-6、COF-8和COF-105。人们现在正研究将酞青类染料与卟啉等大分子引入COFs 材料中。对于拓展COFs 材料的应用范围和原料来源具有重大意义。
COF-5的制备和结构2
1.2亚胺键连接的COFs 材料
亚胺键连接的COFs 材料主要是通过胺醛缩合法和酰肼与醛缩合的方法制备的。不像硼酸自聚和形成硼酸酯的方法那样化学稳定性较差，遇水易分解。该方法化学稳定性较好，促进了COFs 材料的应用发展。2009年，Yaghi 利用胺醛缩合法成功合成了COF-300，这种材料是靠亚胺键连接的，呈金刚石结构，比表面积大。热稳定性和化学稳定性均较理性，加热至490℃仍能保持结构的稳定性，且在大部分溶剂中不分解6。随后，类似的COFs 材料COF-42、COF-43于2011年合成成功，二者均为二维晶型，经检验，化学稳定性和热稳定性均达到要求7。
COF-300的制备和结构6
COF-300的PXRD 和NMR 表征6
1.3氰基自聚形成的COFs 材料
目前通过氰基自聚合成COFs 材料还处于探索中，只有Thomas 小组在2008
年和2010年用离子热法成功合成了两种COFs 材料。由于离子热法条件苛刻，反应剧烈，不易控制，可控合成成为氰基自聚方法的一道屏障。
1.4合成方法简述
就其合成方法而言，主要有溶剂热合成法、加热回流合成法、离子热合成法、微波合成法、表面控制合成法。其中溶剂热合成法是最先采用的合成方法，而微波合成法在合成时间上要较为优越，可大大缩短合成时间。离子热法限于其条件的难以把握，极大的限制这种方法的应用。总之，目前而言，COFs 材料的合成还处在探索中，发现或发明新的并且可行的合成方法是化学家和材料学家应该努力探索的方向，这对COFs 材料走出实验室进行工业应用具有重要意义。
2. COFs 材料的应用
就目前而言，COFs 材料的应用还处在实验室阶段，应用还是相对较少的。但是其优势也在逐步显现。比如利用其密度小、比表面积大的特点，应用于气体的吸附、存储尤其是氢气的存储；利用二维结构COFs 材料的类石墨结构，应用于光电方面。而用于催化方面的研究还是很少的，不过也已有相关报道，应用前景广阔。
2.1气体吸附与存储
COFs 材料的共价有机骨架通过共价键连接，不像MOFs 材料的配位键容易受酸碱环境影响，导致稳定性下降，多孔结构受到破坏而失去吸附气体的性能。COFs 材料化学稳定性和热力学稳定性都很好。与MOFs 材料相比较，由于MOFs 材料中参杂金属离子，密度较大，单位质量的材料储存气体的能力较差。而COFs 材料主要由碳、氢、氧、硼、氮等轻元素组成，储存单位体积的气体所需材料质量轻。同是比表面积较大的多孔材料，在气体吸附方面的潜力更大。
目前，COFs 材料存储气体的种类主要限于氢气、甲烷、二氧化碳，而且人们对其最感兴趣的是氢气的存储，希望这种新型材料能使氢能的利用实现突破性进展。除此之外，2010年，Yaghi 小组利用其合成的COF-10进行了氨气存储的研究，效果良好且可多次重复利8。
2.2光电方面的应用
COFs 材料用于光电方面，主要是指二维结构的COFs 材料，这是由结构决定的。二维晶体结构是层与层堆叠的结构，平面型结构具有大π电子共轭体系，电子激发后易于在此结构中传导，是光电应用的良好材料。π电子体系的平行堆积结构，是的平面结构的晶体具有半导体的性能，导电时有空穴参与。
2.3催化方面的应用
多孔材料制备目的大多与催化有关，不论是无机分子筛还是MOFs 材料，COFs 材料也不例外。COFs 材料稳定性好，在强酸强碱或高温条件下均具有较理想的稳定性，这在工业生产中十分重要。COFs 材料具有极大的比表面积，尤其是三维结构的材料，孔道均一性好，能提供稳定的催化位点，利于反应物与催化剂接触并反应。COFs 材料被应用于催化领域最早是在2011年，该工作由Ding,San-Yuan 及其合作者发表9。该文介绍了由1，4-对苯二胺与1，3，5-三苯甲醛缩合制取COF-LZU1，再将钯离子负载到COF-LZU1之中则获得Pd/ COF-LZU1，利用钯离子的催化功能，形成新型非均相催化剂。这种材料对Suzuki-Miyaura 偶联反应具有很高的催化性能，反应的产率可达到95%左右。可见COFs 材料应用于催化方面是可行的且前景广阔。2011年的另一篇文章也论证了COFs 材料作为催化剂载体的可能性10，利用真空升华的方法，将二茂铁成功的负载到COF-102的微孔之中。
总结
研究COFs 材料的主要方法是固体核磁和X 射线粉末衍射，在未来如果分析方法有进步，对COFs 材料的深入研究将会大有益处，也将便于形成理论来指导新型COFs 的发现与合成。不过首先用计算机模拟进行理论计算，对材料的合成还是具有一定的指导意义的，使得科研人员少走许多弯路。
COFs 材料作为一种新的有机材料，具有时代意义。它的独特性能，比如分子设计的高度灵活性、孔结构的长久保持性、孔径的可控性、模块构筑的多样性等等，使得该种材料虽然还处在起步阶段，但是一定会有广阔的发展并发挥重要作用。而开发新的合成路线、找寻新的键连接反应方式将会给其发展做出重大贡献。在研究二维结构时，层与层之间的滑动距离亟待一种更直接的研究工具来测量。加深对反应热力学行为的理解将有助于材料的精准合成和晶体缺陷的避免。COFs 材料合成的控制对宏观形状的影响也是有待发展的一个方面。增加结构的复杂度设计产生多功能的COFs 材料是功能探索的主要问题。这个问题可能由多元反应系统的发展和后期修饰解决。最重要的就是对COFs 材料孔结构和骨架结构的设计可能会为来自能源和环境的挑战提供新的解决方案1。
References
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. X. Feng, X. Ding and D. Jiang, Chemical Society Reviews, 2012, 41, 6010-6022. A. Cote, A. Benin, N. Ockwig, M. O'Keeffe, A. Matzger and O. Yaghi, Science , 2005, 310, 1166-1170. S. Ding and W. Wang, Chemical Society Reviews, 2013, 42, 548-568.S.-Y. H. M. El-Kaderi, J. R. Hunt, J. L. Mendoza-Cortes, A. P. Cote, R. E. Taylor, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science , 2007, 316, 268-272.Ding, J. Gao, Q. A. P. Cote, H. M. El-Kaderi, H. Furukawa, J. R. Hunt and O. M. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12914-+.C. J. Doonan, F. Uribe-Romo, J. Hunt, H. Furukawa, C. Klock, M. O'Keeffe and O. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 4570-+.Wang, Y. F. J. Uribe-Romo, C. J. Doonan, H. Furukawa, K. Oisaki and O. M. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 11478-11481.D. J. Tranchemontagne, T. G. Glover, J. R. Hunt and O. M. Yaghi, Nature Chemistry , 2010, 2, 235-238. Zhang, W.-G. Song, C.-Y. Su and W. Wang, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 19816-19822. S. B. Kalidindi, K. Yusenko and R. A. Fischer, Chemical Communications, 2011, 47, 8506-8508.