第6期2014年11月中氮肥
M-SizedNitrogenousFertilizerProgressNo.6Nov．2014
硝酸、硝铵装置废水综合利用与处理
陈
锦，唐
川
（四川大学化学工程学院，四川成都610064）
［中图分类号］TQ111.2［文献标志码］B［文章编号］1004－9932（2014）06－0033－03
四川泸天化股份有限公司（简称泸天化）
硝区生产装置包括综合法硝酸装置（Ⅰ硝）、双加压法稀硝酸装置（Ⅲ硝）、间接法浓硝酸装置（间硝）、加压中和法硝铵装置各1套。Ⅰ硝设计产能为57kt/a（100%HNO3），运行过程中产生硝酸浓度1%～3%的酸性废水2.5t/h；间硝设计产能为60kt/a（98%HNO3），运行过程中产生硝酸浓度3%～5%的酸性废水6.7t/h，该酸性水部分回收用于Ⅲ硝吸收塔，回收量约3t/h；硝铵装置设计产能为135kt/a，运行过程中产生氨氮含量为500mg/L的废水约12t/h。为保证Ⅰ硝、间硝、硝铵3套生产装置产生的废水能达标排放，需消耗大量液碱和一次水，生产成本及操作强度都较高，且无法满足硝酸工业新的排放标准，3套装置的废水治理迫在眉睫。11.1
废水综合利用方案的研究方案的提出
+－
硝铵废水（含NH4、NO3）的治理具有相
均存在一定的差异。经多方调研，结合泸天化硝酸、硝铵装置的运行特点，最终决定选用离子交换法回收处理硝铵废水，建设1套氨氮废水处理装置。
硝酸装置产生的酸性废水中硝酸浓度较高，若将3套装置排出的废水全部送往氨氮废水处理装置进行处理，不仅对离子交换树脂的运行寿命有较大影响，而且会因处理量较大导致废水处理装置的规模及投资较大，经济性较差。因此，考虑将硝酸装置的酸性废水先经过处理后再送往离子交换法氨氮废水处理装置处理。
间硝装置的酸性废水是硝镁蒸发器产生的酸性蒸汽的冷凝液，结合该酸性蒸汽的物性条件（温度165℃，压力－50kPa，硝酸浓度3%～5%），可在酸性蒸汽未冷凝前新增精馏塔，利用酸性蒸汽自身热量进行精馏浓缩，使馏出液的
［1］
硝酸含量降低至0.04%以下，浓缩液返回稀硝酸贮槽回收利用。处理后的间硝酸性废水硝酸浓度大大降低，可以送往氨氮废水处理装置回收，同时因间硝酸性废水得到处理后不再送Ⅲ硝吸收塔使用，就可将Ⅰ硝装置的酸性废水送往Ⅲ硝装置吸收塔作吸收剂用。1.2方案的可行性分析1.2.1
间硝硝镁蒸发系统流程简介
浓度约65%的稀硝镁经稀硝镁泵送入硝镁
当的技术难度，国内硝铵装置经历了数十年的发展，但含硝铵的氨氮废水的处理技术直到目前在行业内仍未达成较为一致的认识。其实，生化法、膜法（反渗透法、电渗析法）、离子交换法均可处理硝铵废水，但由于生产过程的波动性致使废水酸碱性、硝铵含量不稳定，从而使每一种处理技术在实际使用中均暴露出一定的不适应性，且处理成本较高。目前国内厂家对于硝铵废水主要采用电渗析法和离子交换法（A/B法）处理技术，由于各处理装置采用了不同的技术，因此各装置投资、处理成本以及对介质的适应性
［收稿日期］2014-04-04［作者简介］陈读研究生。
锦（1972—），男，四川大学化学工程学院在
蒸发器，在硝镁蒸发器中，利用1.3MPa饱和蒸
汽提供的热量将稀硝镁提浓为浓度为72%～76%的浓硝镁，产生的酸性蒸汽（温度165℃、压力－50kPa）在间冷器中冷凝，形成硝酸浓度3%～5%的酸性水，酸性水进入镁尾水循环槽，不凝性气体经喷射器进入镁尾水循环槽，同时利用喷射器抽吸为硝镁蒸发器提供负压。1.2.2
酸性蒸汽精馏浓缩的理论估算
2］中知道，硝镁蒸发系统产生的从文献［
［2］
·34·中氮肥第6期
二次蒸汽可利用其自身的热量进行精馏浓缩。以下根据泸天化间硝装置的实际运行工况对酸性蒸汽精馏浓缩进行理论估算，以确定泸天化间硝装置硝镁系统酸性蒸汽能否实现精馏浓缩。
（1）估算条件
酸性蒸汽精馏物流示意见图1
。
kcal/kg，忽略5%硝酸的稀释热，以纯水蒸气计算热量，则原料带入的热量
Q1=2200×669.08=1471976kcal
查表得水在50℃的焓值为50kcal/kg，0.04%硝酸以纯水计算，则回流液带入的热量
Q2=50mLkcal
查表得5%硝酸的稀释热为7500kcal/kmol，20%硝酸的稀释热为7300kcal/kmol，则5%的硝酸溶液浓缩为20%的硝酸溶液所需的浓缩热
Q3=2200×5%×（7500－7300）÷63=349.2kcal
查表得0.04%硝酸蒸汽在78℃的焓值为630.48kcal/kg（以水蒸气计算），则塔顶0.04%硝酸蒸汽带出的热量
酸性蒸汽精馏物流示意
酸性蒸汽精馏估算条件见表1。
表1
物料FWD
温度/℃1658350
注：压力为绝压。
图1
Q4=（1655+mL）×630.48kcal
查表得20%硝酸溶液在83℃的比热容为0.845kcal/（kg·℃），则塔底20%硝酸溶液带
H2O958099.96
酸性蒸汽精馏估算条件
压力/kPa5045
质量流量/t·h－12.2
［1］
组成（质量分数）/%HNO35200.04
出的热量
Q5=0.845×545×83=38223.575kcal
以精馏塔作热量衡算，并忽略热损失，则Q1+Q2=Q3+Q4+Q5
将数据带入上式，求得回流量mL=0.672t/h（4）理论估算结论
通过对酸性蒸汽精馏进行的物料、热量衡算，在理论上确定了该方案实施可行，再通过进一步的核算和优化，最终确定了精馏系统的技术参数，并委托设计院对相关流程进行了设计。2
技改实施
（2）物料衡算
nF=2200/18.67=117.8kmol/h95÷18
=0.985xF=
95÷18+5÷63xW=xD=
80÷18
=0.933
80÷18+20÷63
99.96÷18
=0.9999
99.96÷18+0.04÷63
根据物料平衡和水平衡，可得nF·xF=nD·xD+nW·xWnF=nD+nW
将数据代入上两式，可求出nD=91.911kmol/hnW=25.889kmol/h
由此计算出
mD=91.911×（0.9999×18+0.0001×63）×10－3=1.655t/h
mW=25.889×（0.933×18+0.067×63）×10－3=0.545t/h
（3）热量衡算
查表得过热蒸汽在165℃的焓值为669.08
2012年初，按设计方案建设了间硝装置酸性蒸汽精馏塔及离子交换法氨氮废水处理装置。2.1
间硝酸性水提浓技改后流程
在硝镁蒸发器中，稀硝镁溶液利用1.3MPa
饱和蒸汽提供的热量进行浓缩，产生的含硝酸的二次蒸汽（温度165℃，压力－50kPa）进入新建的精馏塔，利用其自身的热量进行酸性蒸汽的提浓；精馏塔底部产生的浓度约15%的稀硝酸进入塔尾水循环槽；顶部蒸汽进入间冷器，经循
－6
环水冷却后产生硝酸浓度约100×10的酸性水，进入镁尾水循环槽，一部分作为精馏塔回流，另一部分送入离子交换法氨氮废水处理装置，与硝铵装置产生的氨氮废水一起进行处理。
第6期2.2
陈锦等:硝酸、硝铵装置废水综合利用与处理
－
·35·
离子交换法氨氮废水处理系统流程
来自硝铵装置氨氮含量约500mg/L的废水
－6
与来自间硝装置硝酸含量100×10的废水送入
运行数据；处理后的废水未作NO3含量分析。44.1
技改经济效益分析
减排Ⅰ硝酸性废水产生的效益
Ⅰ硝酸性废水硝酸浓度按2%、废水量按
离子交换法氨氮废水处理装置，经A（阳）、B（阴）2种特种树脂吸附废水中绝大多数NH4+及NO3－，使处理后的废水氨氮含量≤15mg/L、总氮含量≤50mg/L。当床层吸附饱和后，用硝酸、氨水分别对2种树脂进行活化、再生，再生液硝铵含量约5%，送回硝铵系统提浓得到硝铵产品，处理合格的废水送至循环水装置作为循环水补水，装置废水实现“零”排放。3
技改效果
技改完成后，对间硝酸性蒸汽精馏提浓回收装置以及离子交换法氨氮废水处理装置进行调试，在间硝装置和加压中和装置满负荷生产工况下，技改设备运行正常，运行指标达到设计要求，Ⅰ硝硝酸浓度3%的酸性废水全部回收到Ⅲ硝吸收塔使用，硝区废水实现了“零”排放。主要运行指标见表2、表3。
表2
项
目
2.5t/h计，浓硝酸价格按1500元/t计，装置年运行时间按300d计，液碱浓度按42%、价格按1400元/t计。
回收Ⅰ硝酸性废水每年产生的销售收入为0.02×2.5×24×300×1500×10－4=54万元减少液碱消耗年节约的成本为［（0.02×2.5×24×300）×40/63］÷0.42×1400×10－4=76.2万元
4.2减排间硝酸性废水产生的效益
间硝酸性废水硝酸浓度按4%计，原排放量按3.5t/h计。
间硝酸性废水提浓每年产生的销售收入为0.04×3.5×24×300×1500×10－4=151.2万元
减少液碱消耗年节约的成本为［（0.04×3.5×24×300）×40/63］÷0.42×1400×10－4=213.3万元4.3
总经济效益
以上各项合计，技改后，每年可节约生产成本289.5万元，增加销售收入205.2万元，经济效益相当可观。5
结束语
间硝酸性蒸汽精馏提浓回收装置主要运行指标
回收前酸性废水硝酸含量/%
59.211.303.49
回收后酸性废水硝酸含量/%≤0.010.0080.0010.0035
浓缩液硝酸含量/%
2035.875.1513.97
设计值运行值最高最低平均
注：数据为技改装置建成后的性能考核数据。
表3
项
目
NO3－
氨氮废水处理装置主要运行指标
处理前废水
NH3-N/mg·L[1**********]8
－1
处理后废水NO3－/mg·L－1≤155
NH3-N/mg·L≤1522.0103.55
－1
pH6～98.866.787.73
通过以上技改的实施，泸天化硝区生产装置实现了废水“零”排放，在取得社会效益的同时获得了可观的经济收益。
［参考文献］
［1］李国刚，王
建.浓硝酸生产酸性水处理回收项目介绍
/mg·L－1
设计值运行值最高最低平均
[1**********]000
［J］．硝酸硝盐通讯，2010（3）
［2］氮肥工艺设计手册—．北京：化学工——硝酸硝酸铵［M］
业出版社
表3中：运行数据为技改装置建成后96h
櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
致论文作者
””——数字化期刊群、“中国知网、“维普资讯网”全文收录，编辑部支付给作《中氮肥》杂志已被“万方数据—
者的论文稿酬中已包含作者著作权使用费，不再另付。作者如不同意将论文收录，投稿时敬请说明。
第6期2014年11月中氮肥
M-SizedNitrogenousFertilizerProgressNo.6Nov．2014
硝酸、硝铵装置废水综合利用与处理
陈
锦，唐
川
（四川大学化学工程学院，四川成都610064）
［中图分类号］TQ111.2［文献标志码］B［文章编号］1004－9932（2014）06－0033－03
四川泸天化股份有限公司（简称泸天化）
硝区生产装置包括综合法硝酸装置（Ⅰ硝）、双加压法稀硝酸装置（Ⅲ硝）、间接法浓硝酸装置（间硝）、加压中和法硝铵装置各1套。Ⅰ硝设计产能为57kt/a（100%HNO3），运行过程中产生硝酸浓度1%～3%的酸性废水2.5t/h；间硝设计产能为60kt/a（98%HNO3），运行过程中产生硝酸浓度3%～5%的酸性废水6.7t/h，该酸性水部分回收用于Ⅲ硝吸收塔，回收量约3t/h；硝铵装置设计产能为135kt/a，运行过程中产生氨氮含量为500mg/L的废水约12t/h。为保证Ⅰ硝、间硝、硝铵3套生产装置产生的废水能达标排放，需消耗大量液碱和一次水，生产成本及操作强度都较高，且无法满足硝酸工业新的排放标准，3套装置的废水治理迫在眉睫。11.1
废水综合利用方案的研究方案的提出
+－
硝铵废水（含NH4、NO3）的治理具有相
均存在一定的差异。经多方调研，结合泸天化硝酸、硝铵装置的运行特点，最终决定选用离子交换法回收处理硝铵废水，建设1套氨氮废水处理装置。
硝酸装置产生的酸性废水中硝酸浓度较高，若将3套装置排出的废水全部送往氨氮废水处理装置进行处理，不仅对离子交换树脂的运行寿命有较大影响，而且会因处理量较大导致废水处理装置的规模及投资较大，经济性较差。因此，考虑将硝酸装置的酸性废水先经过处理后再送往离子交换法氨氮废水处理装置处理。
间硝装置的酸性废水是硝镁蒸发器产生的酸性蒸汽的冷凝液，结合该酸性蒸汽的物性条件（温度165℃，压力－50kPa，硝酸浓度3%～5%），可在酸性蒸汽未冷凝前新增精馏塔，利用酸性蒸汽自身热量进行精馏浓缩，使馏出液的
［1］
硝酸含量降低至0.04%以下，浓缩液返回稀硝酸贮槽回收利用。处理后的间硝酸性废水硝酸浓度大大降低，可以送往氨氮废水处理装置回收，同时因间硝酸性废水得到处理后不再送Ⅲ硝吸收塔使用，就可将Ⅰ硝装置的酸性废水送往Ⅲ硝装置吸收塔作吸收剂用。1.2方案的可行性分析1.2.1
间硝硝镁蒸发系统流程简介
浓度约65%的稀硝镁经稀硝镁泵送入硝镁
当的技术难度，国内硝铵装置经历了数十年的发展，但含硝铵的氨氮废水的处理技术直到目前在行业内仍未达成较为一致的认识。其实，生化法、膜法（反渗透法、电渗析法）、离子交换法均可处理硝铵废水，但由于生产过程的波动性致使废水酸碱性、硝铵含量不稳定，从而使每一种处理技术在实际使用中均暴露出一定的不适应性，且处理成本较高。目前国内厂家对于硝铵废水主要采用电渗析法和离子交换法（A/B法）处理技术，由于各处理装置采用了不同的技术，因此各装置投资、处理成本以及对介质的适应性
［收稿日期］2014-04-04［作者简介］陈读研究生。
锦（1972—），男，四川大学化学工程学院在
蒸发器，在硝镁蒸发器中，利用1.3MPa饱和蒸
汽提供的热量将稀硝镁提浓为浓度为72%～76%的浓硝镁，产生的酸性蒸汽（温度165℃、压力－50kPa）在间冷器中冷凝，形成硝酸浓度3%～5%的酸性水，酸性水进入镁尾水循环槽，不凝性气体经喷射器进入镁尾水循环槽，同时利用喷射器抽吸为硝镁蒸发器提供负压。1.2.2
酸性蒸汽精馏浓缩的理论估算
2］中知道，硝镁蒸发系统产生的从文献［
［2］
·34·中氮肥第6期
二次蒸汽可利用其自身的热量进行精馏浓缩。以下根据泸天化间硝装置的实际运行工况对酸性蒸汽精馏浓缩进行理论估算，以确定泸天化间硝装置硝镁系统酸性蒸汽能否实现精馏浓缩。
（1）估算条件
酸性蒸汽精馏物流示意见图1
。
kcal/kg，忽略5%硝酸的稀释热，以纯水蒸气计算热量，则原料带入的热量
Q1=2200×669.08=1471976kcal
查表得水在50℃的焓值为50kcal/kg，0.04%硝酸以纯水计算，则回流液带入的热量
Q2=50mLkcal
查表得5%硝酸的稀释热为7500kcal/kmol，20%硝酸的稀释热为7300kcal/kmol，则5%的硝酸溶液浓缩为20%的硝酸溶液所需的浓缩热
Q3=2200×5%×（7500－7300）÷63=349.2kcal
查表得0.04%硝酸蒸汽在78℃的焓值为630.48kcal/kg（以水蒸气计算），则塔顶0.04%硝酸蒸汽带出的热量
酸性蒸汽精馏物流示意
酸性蒸汽精馏估算条件见表1。
表1
物料FWD
温度/℃1658350
注：压力为绝压。
图1
Q4=（1655+mL）×630.48kcal
查表得20%硝酸溶液在83℃的比热容为0.845kcal/（kg·℃），则塔底20%硝酸溶液带
H2O958099.96
酸性蒸汽精馏估算条件
压力/kPa5045
质量流量/t·h－12.2
［1］
组成（质量分数）/%HNO35200.04
出的热量
Q5=0.845×545×83=38223.575kcal
以精馏塔作热量衡算，并忽略热损失，则Q1+Q2=Q3+Q4+Q5
将数据带入上式，求得回流量mL=0.672t/h（4）理论估算结论
通过对酸性蒸汽精馏进行的物料、热量衡算，在理论上确定了该方案实施可行，再通过进一步的核算和优化，最终确定了精馏系统的技术参数，并委托设计院对相关流程进行了设计。2
技改实施
（2）物料衡算
nF=2200/18.67=117.8kmol/h95÷18
=0.985xF=
95÷18+5÷63xW=xD=
80÷18
=0.933
80÷18+20÷63
99.96÷18
=0.9999
99.96÷18+0.04÷63
根据物料平衡和水平衡，可得nF·xF=nD·xD+nW·xWnF=nD+nW
将数据代入上两式，可求出nD=91.911kmol/hnW=25.889kmol/h
由此计算出
mD=91.911×（0.9999×18+0.0001×63）×10－3=1.655t/h
mW=25.889×（0.933×18+0.067×63）×10－3=0.545t/h
（3）热量衡算
查表得过热蒸汽在165℃的焓值为669.08
2012年初，按设计方案建设了间硝装置酸性蒸汽精馏塔及离子交换法氨氮废水处理装置。2.1
间硝酸性水提浓技改后流程
在硝镁蒸发器中，稀硝镁溶液利用1.3MPa
饱和蒸汽提供的热量进行浓缩，产生的含硝酸的二次蒸汽（温度165℃，压力－50kPa）进入新建的精馏塔，利用其自身的热量进行酸性蒸汽的提浓；精馏塔底部产生的浓度约15%的稀硝酸进入塔尾水循环槽；顶部蒸汽进入间冷器，经循
－6
环水冷却后产生硝酸浓度约100×10的酸性水，进入镁尾水循环槽，一部分作为精馏塔回流，另一部分送入离子交换法氨氮废水处理装置，与硝铵装置产生的氨氮废水一起进行处理。
第6期2.2
陈锦等:硝酸、硝铵装置废水综合利用与处理
－
·35·
离子交换法氨氮废水处理系统流程
来自硝铵装置氨氮含量约500mg/L的废水
－6
与来自间硝装置硝酸含量100×10的废水送入
运行数据；处理后的废水未作NO3含量分析。44.1
技改经济效益分析
减排Ⅰ硝酸性废水产生的效益
Ⅰ硝酸性废水硝酸浓度按2%、废水量按
离子交换法氨氮废水处理装置，经A（阳）、B（阴）2种特种树脂吸附废水中绝大多数NH4+及NO3－，使处理后的废水氨氮含量≤15mg/L、总氮含量≤50mg/L。当床层吸附饱和后，用硝酸、氨水分别对2种树脂进行活化、再生，再生液硝铵含量约5%，送回硝铵系统提浓得到硝铵产品，处理合格的废水送至循环水装置作为循环水补水，装置废水实现“零”排放。3
技改效果
技改完成后，对间硝酸性蒸汽精馏提浓回收装置以及离子交换法氨氮废水处理装置进行调试，在间硝装置和加压中和装置满负荷生产工况下，技改设备运行正常，运行指标达到设计要求，Ⅰ硝硝酸浓度3%的酸性废水全部回收到Ⅲ硝吸收塔使用，硝区废水实现了“零”排放。主要运行指标见表2、表3。
表2
项
目
2.5t/h计，浓硝酸价格按1500元/t计，装置年运行时间按300d计，液碱浓度按42%、价格按1400元/t计。
回收Ⅰ硝酸性废水每年产生的销售收入为0.02×2.5×24×300×1500×10－4=54万元减少液碱消耗年节约的成本为［（0.02×2.5×24×300）×40/63］÷0.42×1400×10－4=76.2万元
4.2减排间硝酸性废水产生的效益
间硝酸性废水硝酸浓度按4%计，原排放量按3.5t/h计。
间硝酸性废水提浓每年产生的销售收入为0.04×3.5×24×300×1500×10－4=151.2万元
减少液碱消耗年节约的成本为［（0.04×3.5×24×300）×40/63］÷0.42×1400×10－4=213.3万元4.3
总经济效益
以上各项合计，技改后，每年可节约生产成本289.5万元，增加销售收入205.2万元，经济效益相当可观。5
结束语
间硝酸性蒸汽精馏提浓回收装置主要运行指标
回收前酸性废水硝酸含量/%
59.211.303.49
回收后酸性废水硝酸含量/%≤0.010.0080.0010.0035
浓缩液硝酸含量/%
2035.875.1513.97
设计值运行值最高最低平均
注：数据为技改装置建成后的性能考核数据。
表3
项
目
NO3－
氨氮废水处理装置主要运行指标
处理前废水
NH3-N/mg·L[1**********]8
－1
处理后废水NO3－/mg·L－1≤155
NH3-N/mg·L≤1522.0103.55
－1
pH6～98.866.787.73
通过以上技改的实施，泸天化硝区生产装置实现了废水“零”排放，在取得社会效益的同时获得了可观的经济收益。
［参考文献］
［1］李国刚，王
建.浓硝酸生产酸性水处理回收项目介绍
/mg·L－1
设计值运行值最高最低平均
[1**********]000
［J］．硝酸硝盐通讯，2010（3）
［2］氮肥工艺设计手册—．北京：化学工——硝酸硝酸铵［M］
业出版社
表3中：运行数据为技改装置建成后96h
櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
致论文作者
””——数字化期刊群、“中国知网、“维普资讯网”全文收录，编辑部支付给作《中氮肥》杂志已被“万方数据—
者的论文稿酬中已包含作者著作权使用费，不再另付。作者如不同意将论文收录，投稿时敬请说明。