2.1工艺流程
环氧乙烷的工业生产方法有两种:氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的不同又分为空气氧化法(空气为氧化剂)和直接氧化法(氧气为氧化剂)。氯醇法由于其对环境的污染过大等原因逐渐被淘汰。目前,世界上广泛采用的生产工艺是乙烯直接氧化法生产EO。
乙烯直接氧化法生产环氧乙烷装置主要由乙烯氧化反应、循环气压缩、二氧化碳吸收、 解吸、环氧乙烷吸收解吸和再吸收、二氧化碳脱除、环氧乙烷精馏等工艺过程构成。乙烯和氧在银催化剂作用下,通过固定床反应器发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,主要副反应生成二氧化碳。用碳酸钾溶液吸收循环气中的二氧化碳。环氧乙烷用水吸收,然后解吸和再吸收,二氧化碳干燥,生产出不含乙烯,氧,二氧化碳等杂质的浓度为9.5-10.5%的环氧乙烷水溶液。
它的主反应为:
C2H4+1/2O2 ------- C2H4O+0.12MJ/mol
主要副反应为:
C2H4+3O2 -------- 2CO2+2H2O+1.35MJ/mol
CH2CH2O-----CH3CHO
2.1.1环氧乙烷反应系统
原料乙烯,氧气和致稳气氮气来自界区。乙烯、氧气和含二氯乙烷的氮气,在循环压缩机的出口侧,与贫循环气混合,混合气中乙烯和氧控制一定的浓度(含乙烯20%,含氧7%),通过气—气热交换器管程与反应器出口气体换热后,进入填充银催化剂的列管式固定床反应器,在银催化剂的作用下,在一定温度(235~273℃)和压力(2.06MPa)下。进行氧化反应。 致稳剂氮气可由甲烷代替,致稳甲烷来自裂解中压甲烷(0.29MPa)进界区后经加压进入循环气系统。甲烷致稳时混和气中乙烯和氧的浓度均可提高(乙烯25%,氧气7.8%),改善了反应条件。
反应的乙烯单程转化率为7%,选择性为81%(摩尔)。反应热通过循环于反应器壳程的热煤油除去,热煤油在热油冷却器中通过发生2.06Mpa蒸汽而被冷却,循环热油由两台热油泵运行。
从反应器出来的生成气体通过反应器出口气体冷却器冷却后,再经气—气热交换器壳程,被反应原料气进一步冷却到约102℃后,进入环氧乙烷水洗塔,在这里与贫循环水逆流接触,吸收其中的环氧乙烷和其他一些反应产物。
未被吸收的塔顶气体,(拼循环气即氮气或甲烷,未反应完的氧气、乙烯等),通过分离缶到循环压缩机的进口,在此被压缩到大约2.16Mpa,以补充压力损失。
循环压缩机由背压式蒸汽透平驱动,正常生产时透平所用过热蒸汽是以外供3.9Mpa蒸汽和热油冷却器的副产饱和蒸汽经过热炉过热后得到的。
经循环压缩机增压后的循环气,大部分直接循环到反应器原料系统,少部分先送到二氧化碳脱除系统脱除二氧化碳后,在返回压缩机出口的反应器原料系统,以维持循环气中二氧化碳含量不变。
2.1.2 二氧化碳脱除系统
来自循环气压缩机(出口二氧化碳约12%摩尔)气量大约为循环气量10%的气体,与来自尾气压缩机(出口含二氧化碳40%摩尔)气量大约400m3/h(标态)汇合后,进入接触塔,该气体在此与来自再生塔的热碳酸钾溶液接触,在系统的压力(约2.06Mpa)下,二氧化碳经化学吸收,即与碳酸钾反应生成碳酸氢钾,气体中二氧化碳含量下降到大约3%,经气体
冷却器冷却到45℃后,再经分离缶,分离出夹带的液体后返回循环气系统。
来自二氧化碳接触塔塔釜的富碳酸氢钾溶液,经过减压阀后进入再生塔,闪蒸析出部分二氧化碳,通过加热使碳酸氢钾还原成碳酸钾,放出二氧化碳气体。塔顶气体在冷凝器中将大部分水和少量的一乙二醇及夹带的碳酸盐冷却下来。被冷凝下来的大部分水返回再生塔,含有微量的一乙二醇和碳酸钾的水送到解析塔。含二氧化碳约9%(摩尔)的未冷凝的气体,送至界区外。排入大气或经压缩机增压后,送废碱处理装置脱硫用。再生塔釜液通过釜液泵循环到二氧化碳接触塔。再生塔主要用间接蒸汽加热,并可加入少量的直接蒸汽,以补充碳酸盐溶液损失的水分,维持碳酸钾的浓度。同时,由于水分的加入,再生系统中二氧化碳分压降低,这样,有利于二氧化碳在该塔中脱除。
2.1.3 环氧乙烷解吸和再吸收系统
来自环氧乙烷水洗塔塔釜的富循环水,经循环水热交换器与解吸塔釜液进行热交换,再经减压闪蒸后,进入解吸塔顶部,环氧乙烷以及其他轻组分和不凝气体被解吸。 解吸塔釜的拼循环水用釜液泵送到循环水热交换器,被冷却后大部分去循环水冷却器,进一步被冷却到34℃,送回水洗塔顶部再次吸收环氧乙烷,小部分(约14吨/小时)送到循环水处理装置。
被解吸出来的环氧乙烷和水蒸气通过解吸塔顶部凝缩器,大部分水和重组分被冷凝,返回到解吸塔顶部塔盘。未冷凝的气体和来自乙二醇原料解吸塔的塔顶蒸汽混合进入再吸收塔,蒸汽中所含的环氧乙烷,在再吸收塔中被水吸收。二氧化碳、乙烯、氧气和其他不凝气体从塔顶逸出,经调压后排入蒸汽过热炉炉膛少掉。
加入再吸收塔塔顶的吸收水是来自循环水泵的工艺循环水和经冷却后的环氧乙烷精馏塔塔釜液。工艺循环水和环氧乙烷精馏塔釜液混合后再经再吸收塔水冷却器,冷却至35℃并调整其流量,以保证再吸收塔釜液中含有10%(重量)的环氧乙烷,用再吸收塔釜液泵将此塔釜液送到乙二醇原料解吸塔。
2.1.4环氧乙烷精制系统
来自乙二醇原料解吸塔的釜液,经釜液泵一部分送入热交换器,精制塔釜液与原料换热器预热到95℃,进入环氧乙烷精制塔。此塔共有95块塔盘,从第86块塔盘抽出总醛含量最大为1ppm的高纯度的环氧乙烷产品,经EO产品泵冷却到5℃以下,进入EO中间贮槽。从第21块塔盘上抽出大约相当于原料中15%的环氧乙烷的侧线馏出物,以脱除乙醛和少量的水。产品馏出口以上的9块塔盘,用于提浓塔顶馏出物中的甲醛和二氧化碳,塔顶气体在塔顶冷凝器中冷凝,进入回流缶中,用回流泵进行塔的回流,多余部分相当于含有大量原料的10%的环氧乙烷作为塔顶馏出物采出,用以脱除甲醛。塔顶采出与来自第21块塔盘的含乙醛的馏出物汇合,返回的乙二醇原料解吸塔中。不含环氧乙烷的塔釜液(水),用釜液泵经精制塔进料和釜液换热器冷却后,送到再吸收塔冷却器。精制塔具有再沸器间接加热和直接蒸汽加热两套系统。间接加热再沸器的凝液进入凝液罐,通过液位调节阀减压后进入汽提塔凝液缶。直接蒸汽加热,塔釜进入约70%,其余部分由第17块塔盘处加入,减少产品环氧乙烷中的甲醛含量。直接蒸汽加热凝液进入工艺水系统,增加了工艺水的排放量。
2.1工艺流程
环氧乙烷的工业生产方法有两种:氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的不同又分为空气氧化法(空气为氧化剂)和直接氧化法(氧气为氧化剂)。氯醇法由于其对环境的污染过大等原因逐渐被淘汰。目前,世界上广泛采用的生产工艺是乙烯直接氧化法生产EO。
乙烯直接氧化法生产环氧乙烷装置主要由乙烯氧化反应、循环气压缩、二氧化碳吸收、 解吸、环氧乙烷吸收解吸和再吸收、二氧化碳脱除、环氧乙烷精馏等工艺过程构成。乙烯和氧在银催化剂作用下,通过固定床反应器发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,主要副反应生成二氧化碳。用碳酸钾溶液吸收循环气中的二氧化碳。环氧乙烷用水吸收,然后解吸和再吸收,二氧化碳干燥,生产出不含乙烯,氧,二氧化碳等杂质的浓度为9.5-10.5%的环氧乙烷水溶液。
它的主反应为:
C2H4+1/2O2 ------- C2H4O+0.12MJ/mol
主要副反应为:
C2H4+3O2 -------- 2CO2+2H2O+1.35MJ/mol
CH2CH2O-----CH3CHO
2.1.1环氧乙烷反应系统
原料乙烯,氧气和致稳气氮气来自界区。乙烯、氧气和含二氯乙烷的氮气,在循环压缩机的出口侧,与贫循环气混合,混合气中乙烯和氧控制一定的浓度(含乙烯20%,含氧7%),通过气—气热交换器管程与反应器出口气体换热后,进入填充银催化剂的列管式固定床反应器,在银催化剂的作用下,在一定温度(235~273℃)和压力(2.06MPa)下。进行氧化反应。 致稳剂氮气可由甲烷代替,致稳甲烷来自裂解中压甲烷(0.29MPa)进界区后经加压进入循环气系统。甲烷致稳时混和气中乙烯和氧的浓度均可提高(乙烯25%,氧气7.8%),改善了反应条件。
反应的乙烯单程转化率为7%,选择性为81%(摩尔)。反应热通过循环于反应器壳程的热煤油除去,热煤油在热油冷却器中通过发生2.06Mpa蒸汽而被冷却,循环热油由两台热油泵运行。
从反应器出来的生成气体通过反应器出口气体冷却器冷却后,再经气—气热交换器壳程,被反应原料气进一步冷却到约102℃后,进入环氧乙烷水洗塔,在这里与贫循环水逆流接触,吸收其中的环氧乙烷和其他一些反应产物。
未被吸收的塔顶气体,(拼循环气即氮气或甲烷,未反应完的氧气、乙烯等),通过分离缶到循环压缩机的进口,在此被压缩到大约2.16Mpa,以补充压力损失。
循环压缩机由背压式蒸汽透平驱动,正常生产时透平所用过热蒸汽是以外供3.9Mpa蒸汽和热油冷却器的副产饱和蒸汽经过热炉过热后得到的。
经循环压缩机增压后的循环气,大部分直接循环到反应器原料系统,少部分先送到二氧化碳脱除系统脱除二氧化碳后,在返回压缩机出口的反应器原料系统,以维持循环气中二氧化碳含量不变。
2.1.2 二氧化碳脱除系统
来自循环气压缩机(出口二氧化碳约12%摩尔)气量大约为循环气量10%的气体,与来自尾气压缩机(出口含二氧化碳40%摩尔)气量大约400m3/h(标态)汇合后,进入接触塔,该气体在此与来自再生塔的热碳酸钾溶液接触,在系统的压力(约2.06Mpa)下,二氧化碳经化学吸收,即与碳酸钾反应生成碳酸氢钾,气体中二氧化碳含量下降到大约3%,经气体
冷却器冷却到45℃后,再经分离缶,分离出夹带的液体后返回循环气系统。
来自二氧化碳接触塔塔釜的富碳酸氢钾溶液,经过减压阀后进入再生塔,闪蒸析出部分二氧化碳,通过加热使碳酸氢钾还原成碳酸钾,放出二氧化碳气体。塔顶气体在冷凝器中将大部分水和少量的一乙二醇及夹带的碳酸盐冷却下来。被冷凝下来的大部分水返回再生塔,含有微量的一乙二醇和碳酸钾的水送到解析塔。含二氧化碳约9%(摩尔)的未冷凝的气体,送至界区外。排入大气或经压缩机增压后,送废碱处理装置脱硫用。再生塔釜液通过釜液泵循环到二氧化碳接触塔。再生塔主要用间接蒸汽加热,并可加入少量的直接蒸汽,以补充碳酸盐溶液损失的水分,维持碳酸钾的浓度。同时,由于水分的加入,再生系统中二氧化碳分压降低,这样,有利于二氧化碳在该塔中脱除。
2.1.3 环氧乙烷解吸和再吸收系统
来自环氧乙烷水洗塔塔釜的富循环水,经循环水热交换器与解吸塔釜液进行热交换,再经减压闪蒸后,进入解吸塔顶部,环氧乙烷以及其他轻组分和不凝气体被解吸。 解吸塔釜的拼循环水用釜液泵送到循环水热交换器,被冷却后大部分去循环水冷却器,进一步被冷却到34℃,送回水洗塔顶部再次吸收环氧乙烷,小部分(约14吨/小时)送到循环水处理装置。
被解吸出来的环氧乙烷和水蒸气通过解吸塔顶部凝缩器,大部分水和重组分被冷凝,返回到解吸塔顶部塔盘。未冷凝的气体和来自乙二醇原料解吸塔的塔顶蒸汽混合进入再吸收塔,蒸汽中所含的环氧乙烷,在再吸收塔中被水吸收。二氧化碳、乙烯、氧气和其他不凝气体从塔顶逸出,经调压后排入蒸汽过热炉炉膛少掉。
加入再吸收塔塔顶的吸收水是来自循环水泵的工艺循环水和经冷却后的环氧乙烷精馏塔塔釜液。工艺循环水和环氧乙烷精馏塔釜液混合后再经再吸收塔水冷却器,冷却至35℃并调整其流量,以保证再吸收塔釜液中含有10%(重量)的环氧乙烷,用再吸收塔釜液泵将此塔釜液送到乙二醇原料解吸塔。
2.1.4环氧乙烷精制系统
来自乙二醇原料解吸塔的釜液,经釜液泵一部分送入热交换器,精制塔釜液与原料换热器预热到95℃,进入环氧乙烷精制塔。此塔共有95块塔盘,从第86块塔盘抽出总醛含量最大为1ppm的高纯度的环氧乙烷产品,经EO产品泵冷却到5℃以下,进入EO中间贮槽。从第21块塔盘上抽出大约相当于原料中15%的环氧乙烷的侧线馏出物,以脱除乙醛和少量的水。产品馏出口以上的9块塔盘,用于提浓塔顶馏出物中的甲醛和二氧化碳,塔顶气体在塔顶冷凝器中冷凝,进入回流缶中,用回流泵进行塔的回流,多余部分相当于含有大量原料的10%的环氧乙烷作为塔顶馏出物采出,用以脱除甲醛。塔顶采出与来自第21块塔盘的含乙醛的馏出物汇合,返回的乙二醇原料解吸塔中。不含环氧乙烷的塔釜液(水),用釜液泵经精制塔进料和釜液换热器冷却后,送到再吸收塔冷却器。精制塔具有再沸器间接加热和直接蒸汽加热两套系统。间接加热再沸器的凝液进入凝液罐,通过液位调节阀减压后进入汽提塔凝液缶。直接蒸汽加热,塔釜进入约70%,其余部分由第17块塔盘处加入,减少产品环氧乙烷中的甲醛含量。直接蒸汽加热凝液进入工艺水系统,增加了工艺水的排放量。