第28卷第4期 2000年8月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 28,No. 4August ,2000
富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化
徐光亮1, 周歧雄2, 赖振宇1, 11
(1. 西南工学院材料科学与工程系, 四川绵阳 , )
摘 要:在
220℃, :rich and low-alkalinity steel slag ; mon 2
ticelite ; merwinite ; tobermorite
石和少量蛇. 2在下的应活性高于CMS ,
200℃. 富镁低碱度钢
渣在150℃能发生一定量的托勃莫来石化,300℃能完全托勃莫来石化且具有较好的胶凝性. 矿物相中的Mg 2+优先固溶于水化硅酸钙中, 其余的Mg 2+根据水热温度不同而形成Mg (OH ) 2或蛇纹石. 关键词:富镁低碱度钢渣; 钙镁橄榄石; 镁蔷薇辉石; 托勃莫来石化中图分类号:X705
文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2000) 04-0331-04
钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物. 我国对
钢渣的研究始于50年代末. 目前, 高碱度钢渣(以C 3S ,C 2S 为主要矿物) 因其在常温下具有一定的胶凝性而得到了较好的应用; 低碱度钢渣(以橄榄石和镁蔷薇辉石为主要矿物) 由于在常温下不具有胶凝性或胶凝性很弱而未能利用, 造成环境污染和资源的浪费.
MgO 含量较高的富镁低碱度还原钢渣, 其主要矿物为CMS ,C 3MS 2,MgO 等, 这些矿物在常温下均不具有胶凝性. Верауна等[1]发现, 钙铝黄长石和辉石常温下不具有胶凝性, 但经蒸压后能表现出胶凝性. Taylor 等[2]研究了CaO -SiO 2-H 2O 体系的水热化学, 发现高温高压水热条件下, 体系将形成对强度发展起主要作用的硬硅钙石, 白钙沸石和片柱钙石等水化物. 因此, 研究富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化(托勃莫来石化是指矿物在水热条件下形成水化硅酸钙的过程) , 将为开发富镁低碱度钢渣用于水热环境, 研制节能, 环境协调型油井及地热井胶凝材料开辟一条新的途径.
STU DY ON H YD R OTHERMAL PR OPERTIES OF MgO -RICH AN D LOW -AKAL INIT Y STEE L SLAG
X u Guangliang , Zhou Qixiong , L ai Zhenyu , Qian Guan 2gren , Yang S hiyuan
1
1
1
2
1
(1. Department of Material Science and Engineering ,S outhwest Institute of Technology , Mianyang City , Sichuan Province 621002;2. Department of Chemical Engineering ,Xinjiang Insti 2tute of Technology , Wulumiqi 830008)
Abstract :The process of turning Mg-rich and low alkalinity steel slag into tobermorite-like materials was described in this paper. The results show that CMS reacted under hydrothermal condi 2tions at 220℃, xonotlite and chrysolite were the final phases at 270℃, C 3MS 2had higher reactivity than CMS under the hy 2drothermal conditions and could wholly react at 200℃, forming Mg-rich calicium silicate hydrates. Mg-rich and low alkalinity steel slag react a little at 150℃, it , however , converts into botermorite-like minerals entirely at 300℃with good cementi 2cious properties. In the reaction , Mg 2+first substitues for other ions in calcium silicate hydrates , then it may form Mg (OH ) 2or chysolite depending on reaction temperature. 收稿日期:1999-05-24.
基金项目:国家自然科学基金(59674034) 和国家建材局行业基金
(J -96-20) 资助项目.
1 实 验
将分析纯CaCO 3,MgO 和SiO 2
按CMS ,C 3MS 2
的化学计量配料, 磨细混匀, 在压力机上压成试条, 放入高温炉在1200～1400℃进行不同时间的烧结, 烧结后的样品进行XRD 分析, 确定是否合成了CMS 和C 3MS 2. 结果表明, 在1350～1380℃经多
R eceived d ate :1999-05-24.
) , male , master , vice professor. Biography :Xu Guanglian (1965—
作者简介:徐光亮(1965～) , 男, 硕士, 副教授.
次重复烧结合成了CMS , 在1370～1400℃一次性烧结合成了C 3MS 2.
钢渣取自江油长钢和德阳二重, 化学成分见表1. No. 1和No. 2钢渣的碱度系数分别为1. 31和1. 46. No. 1钢渣的主要矿物为CMS ,C 3MS 2,MgO , 同时还有少量的钙镁黄长石等(见图1a ) ,No. 2钢渣的主要矿物为C 3MS 2, 少量的钙镁黄长石等, 不含MgO (见图1b )
.
n (SiO 2) 为0. 5,1. 0的样品和不加硅胶的纯CMS
[n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0]的样品, 在220, 240,270,300℃蒸压7d , 所得结果经分析见表2.
不加硅胶的纯CMS 在220℃就有少量水热转化,270℃时, CMS 能完全托勃莫来石化. 加入硅胶, 当体系的n (CaO +MgO ) /n (2) =1. 0时, 240以下℃时才少量水; 当体系的/n 2) 5时, 水热转化在但300℃时,CMS 也能完全托勃莫. 这些条件下形成的水热产物均为硬硅钙石和少量蛇纹石. 2. 2 C 3MS 2的托勃莫来石化
表2 CMS 的水热转化分析结果
T able 2 Analysis results of hydrotherm al reaction of CMSr
Temperature
/℃
220
n (CaO +MgO ) /n (SiO 2)
0. 5No change
1. 0No change
2. 0Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile
240No change No change
270No change
Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile
图1 钢渣的XRD 谱
Fig. 1 XRD patterns of steel slags
300
表1 钢渣的化学成分
T able 1 Chemical compostions of steel slag
No. Loss 1
SiO 2
CaO Al 2O 3Fe 2O 3MgO
MnO
P 2O 5
Change totally
Products : xonotlite , hrysolite
w /%
Total
0. 4624. 4933. 3311. 381. 1626. 230. 651. 0098. 700. 66100. 23
C 3MS 2中加入硅胶使体系的n (CaO +MgO ) /
n (SiO 2) 为0. 5,1. 0的样品和不加硅胶的纯C 3MS 2
2-0. 26 27. 2840. 8713. 390. 8113. 144. 34
[n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) ]样品在200,300℃蒸压
合成的CMS ,C 3MS 2和钢渣加入硅胶或CaO 调节体系的n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) 或n (CaO ) /n (SiO 2) , 磨细混匀, 放入蒸压釜中, 在不同的温度下蒸压7d , 蒸压后的样品真空干燥, 用XRD 和D TA -TG 进行矿物鉴定.
7d , C 3MS 2的托勃莫来石化产物分析结果见表3.
无论是否加硅胶,C 3MS 2在200℃都能完全托勃莫来石化. 除了n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0, 200℃时C 3MS 2水化形成了少量Mg (OH ) 2外, 其余条件下的水热产物均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石. 2. 3 富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化
2. 3. 1 No. 1钢渣 图2a 表明了以CMS , C 3MS 2,MgO 为主要矿物的No. 1钢渣的托勃莫来石化结果.
2 结 果
2. 1 CMS 的托勃莫来石化
CMS 中加入硅胶使体系的n (CaO +MgO ) /
表3 C 3MS 2的水热转化分析结果
T able 3 Analysis results of hydrotherm al reaction of C 3MS 2
n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) Temperature /℃0. 5 1. 0 2. 0
200
Change totally
Products :gyroliteChange totally Products : truscottite
Change totally
Products :
xonotlite , gyrolite Change totally Products :xonotlite
Change totally Products :C2SH , Mg (OH ) 2Change totally Products :xonotlite C 2SH
300
n (CaO ) /n (SiO 2) =0. 5C 3MS 2) 2. ℃时,C 3MS 2,
MgO 消失, CMS 未水热转化, 形成了较多的白钙沸石,Mg (
OH ) 2的量有所减少(与150℃时相比) , 同时形成了微量的蛇纹石. 300℃时, 钢渣中的所有原始矿物消失, 已完全托勃莫来石化, 形成
了较多的白钙镁沸石, 与240℃相比,Mg (OH ) 2进
一步降低, 同时, 蛇纹石量有所增加.
n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,150℃时, MgO 接近消失, 其它钢渣的原始矿物均有所减少, 形成了较多的Mg (OH ) 2, 少量的白钙沸石,Z 相和托勃莫来石. 240℃时, MgO 消失, CMS , C 3MS 2量进一步降低(与150℃) , , 硬硅钙石时, 还有少量, 同时形成了.
n (CaO ) /n (SiO 2) =2. 0,150℃时,MgO 消失, C 3MS 2量降低较多,CMS 几乎未水热转化, 形成较多的Mg (OH ) 2, 有少量的针硅钙石形成, 还有一定量的Ca (OH ) 2(这可能是由于加入的CaO 水化形成的) . 240℃时,MgO 消失, 还有少量的C 3MS 2,CMS 未水热转化, 形成了一定量的针硅钙石和少量硬硅钙石, Mg (OH ) 2生成量减少(与150℃相比) . 300℃时,MgO 消失, 还有微量的C 3MS 2,CMS 未水热转化, 形成较多的硬硅钙石,Mg (OH ) 2进一步降低, 同时形成少量的蛇纹石. 2. 3. 2 No. 2钢渣 以C 3MS 2为主的No. 2钢渣水热反应结果如图2b 所示.
n (CaO ) /n (SiO 2) =0. 5, 150℃时, 较多的C 3MS 2发生水热转化, 形成了较多的Z 相, 少量的白钙沸石. 240℃时, 钢渣中所有的原始矿物都基本消失, 形成了较多的白钙沸石. 300℃时, 钢渣中的所有原始矿物都发生了托勃莫来石化, 形成了白钙镁沸石. 在这几种条件下, 均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成.
n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,150℃时,C 3MS 2已发生明显的水热反应, 形成了一定量的托勃莫来石和白钙沸石. 240℃时, 还有少量的钢渣矿物未发生托勃莫来石化, 形成了一定量的硬硅钙石和少量白钙沸石. 300℃时, 钢渣原始矿物完全托勃莫来石化, 形成了较多的硬硅钙石和微量的蛇纹石. 150℃和240℃均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成.
n (CaO ) /n (SiO 2) =2. 0, 150℃时, 较多的C 3MS 2已发生水热转化, 形成了一定量的托勃莫来
图2 钢渣的水热转化结果示意图
Fig. 2 Results of hydrothermal reaction of steel slag
S. S ———Slag ; Hil ———Hillebrandite ; CH ———Ca (OH ) 2; MH ———Mg (OH ) 2; X on ———X onotlite ; Chy ———Chrysotile ; Tru ———Truscot 2tite ; Tob ———Tobermorite ; Gyr ———Gyrolite ;Z -p ———Z phase
石. 240℃时, 只有少量的钢渣原始矿物未托勃莫来
石化, 形成了一定量的硬硅钙石和针硅钙石. 300℃时, 钢渣原始矿物已完全托勃莫来石化, 形成了较多的硬硅钙石, 同时还发现有微量的蛇纹石生成. 150℃和240℃均未观察到
Mg (OH ) 2和蛇纹石的
生成.
CMS 和No. 1钢渣水热转化形成了少量的
Mg (OH ) 2或蛇纹石, 这是因为CMS 和No. 1钢渣中MgO 的含量较高(分别为26. 64%和26. 23%) , 超
3 讨 论
以上结果可以看出,CMS 在220℃可发生水热转化,270℃可完全水热转化. C 3MS 2在200℃已完全发生水热反应. 以CMS , C 3MS 2, MgO 为主要矿物的低碱度, 高MgO 钢渣150℃能发生一定的托勃莫来石化,300℃可完全托勃莫来石化. 以C 3为主要矿物的低碱度, 较高MgO ℃化. , ,C 3MS 2, 其潜在水热活性表现了出来, 形成了具有胶凝性的硬硅钙石、托勃莫来石、白钙沸石、白钙镁沸石等水化硅酸钙矿物. 这将使富镁低碱度钢渣应用于油井及地热井作胶凝材料成为可能.
C 3MS 2在200℃时可完全水热转化, 而CMS 在220℃时才发生少量的转化, 说明了C 3MS 2的水热
过了水化硅酸钙的固溶极限之故, 从2. 3. 1节中可
以看出, 固溶后剩余的Mg 2+在低温下一般形成Mg (OH ) 2, 随温度升高, Mg (OH ) 2, 蛇纹石增加, (1) CMS 在220℃可发生水热转化,270℃可
完全水热转化, 水热产物为硬硅钙石和少量蛇纹石. C 3MS 2的水热反应活性高于CMS ,C 3MS 2在200℃时已完全水热转化, 水热产物为富镁的水化硅酸钙, 基本无Mg (OH ) 2和蛇纹石.
(2) 低碱度、高MgO , 且以CMS , C 3MS 2, MgO 为主要矿物的钢渣,150℃能产生一定的托勃莫来石化, 300℃完全托勃莫来石化. 低碱度、较高MgO , 而以C 3MS 2为主要矿物的钢渣,150℃可发生明显的托勃莫来石化,300℃能完全托勃莫来石化. 原始矿物中的Mg 2+在水热条件下优先固溶于水化硅酸钙中, 其余部分根据水热温度不同而形成Mg (OH ) 2或蛇纹石.
参考文献:
[1] БоженовПЦ. 蒸压材料工艺学[M ].吕昌高译. 北京:中国建
活性比CMS 高, 这可能是由于CMS 中MgO 含量比
C 3MS 2中的MgO 含量高, 而Mg 2+的离子半径比Ca 2+的小, 因此,CMS 的结构比C 3MS 2的结构稳定
的缘故. 钢渣中的CMS ,C 3MS 2由于掺杂进微量元素, 在150℃就能水热转化, 活性高于纯CMS , C 3MS 2.
C 3MS 2的水热转化除n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0,200℃时, 形成了少量的Mg (OH ) 2, 其余条件
筑工业出版社,1985. 212页.
[2] Taylor H F M , Roy D M. 水化物的结构与组成[A ].第七届国
下均无Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成, 同时,No. 2钢渣除n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,2. 0, 在300℃水热形成了少量的蛇纹石, 其余条件下也未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石形成. Pytel 等[3]的研究表明, 水热条件的托勃莫来石可固溶进约6%的MgO , 剩余的Mg 2+水化形成Mg (OH ) 2, 延长时间,Mg 2+与Si 组分反应, 形成镁硅酸盐. Al-Wakeel 发现, 当n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =0. 67, 加入10%的MgO 水热形成了Mg -白钙沸石, 而无Mg (OH ) 2生成. 钱光人等[5～7]研究发现, 水热条件下可形成Mg -白钙沸石,Mg -硬硅钙石,Mg -白钙镁沸石, 其中Mg -硬硅钙石可固溶14. 71%的MgO. C 3MS 2中MgO 的质量分数为12. 20%,No. 2钢渣中MgO 的质量分数为13. 29%, 在水热转化过程中, C 3MS 2和No. 2钢渣中的MgO 几乎完全固溶进了水化硅酸钙中.
[4]
际水泥化学会议论文选集[C ].北京:中国建筑工业出版社,
1985. 222—227.
[3] Pytel Z , Malolepszy J. The role of MgO in the synthesis of C -S -H tobermorite[A ].In :Proceedings of the 10th International Congress on the Chemical of Cement [C ].G othenburg :[s. n. ], 1997. Z ii 064.
[4] Al-Wakeel E L. Formation of gyrolite from mixtures of CaO ,
SiO 2and MgO under hydrothermal conditions [J].il Cemento , 1994(4) :261—268.
[5] Qian G , Xu G , Li H , et al. Mg-xonotlite and its co-existing phas 2
es[J].Cem Concr Res , 1997,27(3) :315—320.
[6] Qian G , Xu G , Li H , et al. The effect of autoclave temperature
on the expansion and hydrothermal products of high-MgO blended cements[J].Cem Concr Res , 1998,28(6) :1—6.
[7] Qian G , Li A , Xu G , et al.
Hydrothermal products of the
C 3MS 2-C 12A 7-MgO system [J ].Cem Concr Res , 1997, 27(12) :1791—1797.
第28卷第4期 2000年8月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 28,No. 4August ,2000
富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化
徐光亮1, 周歧雄2, 赖振宇1, 11
(1. 西南工学院材料科学与工程系, 四川绵阳 , )
摘 要:在
220℃, :rich and low-alkalinity steel slag ; mon 2
ticelite ; merwinite ; tobermorite
石和少量蛇. 2在下的应活性高于CMS ,
200℃. 富镁低碱度钢
渣在150℃能发生一定量的托勃莫来石化,300℃能完全托勃莫来石化且具有较好的胶凝性. 矿物相中的Mg 2+优先固溶于水化硅酸钙中, 其余的Mg 2+根据水热温度不同而形成Mg (OH ) 2或蛇纹石. 关键词:富镁低碱度钢渣; 钙镁橄榄石; 镁蔷薇辉石; 托勃莫来石化中图分类号:X705
文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2000) 04-0331-04
钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物. 我国对
钢渣的研究始于50年代末. 目前, 高碱度钢渣(以C 3S ,C 2S 为主要矿物) 因其在常温下具有一定的胶凝性而得到了较好的应用; 低碱度钢渣(以橄榄石和镁蔷薇辉石为主要矿物) 由于在常温下不具有胶凝性或胶凝性很弱而未能利用, 造成环境污染和资源的浪费.
MgO 含量较高的富镁低碱度还原钢渣, 其主要矿物为CMS ,C 3MS 2,MgO 等, 这些矿物在常温下均不具有胶凝性. Верауна等[1]发现, 钙铝黄长石和辉石常温下不具有胶凝性, 但经蒸压后能表现出胶凝性. Taylor 等[2]研究了CaO -SiO 2-H 2O 体系的水热化学, 发现高温高压水热条件下, 体系将形成对强度发展起主要作用的硬硅钙石, 白钙沸石和片柱钙石等水化物. 因此, 研究富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化(托勃莫来石化是指矿物在水热条件下形成水化硅酸钙的过程) , 将为开发富镁低碱度钢渣用于水热环境, 研制节能, 环境协调型油井及地热井胶凝材料开辟一条新的途径.
STU DY ON H YD R OTHERMAL PR OPERTIES OF MgO -RICH AN D LOW -AKAL INIT Y STEE L SLAG
X u Guangliang , Zhou Qixiong , L ai Zhenyu , Qian Guan 2gren , Yang S hiyuan
1
1
1
2
1
(1. Department of Material Science and Engineering ,S outhwest Institute of Technology , Mianyang City , Sichuan Province 621002;2. Department of Chemical Engineering ,Xinjiang Insti 2tute of Technology , Wulumiqi 830008)
Abstract :The process of turning Mg-rich and low alkalinity steel slag into tobermorite-like materials was described in this paper. The results show that CMS reacted under hydrothermal condi 2tions at 220℃, xonotlite and chrysolite were the final phases at 270℃, C 3MS 2had higher reactivity than CMS under the hy 2drothermal conditions and could wholly react at 200℃, forming Mg-rich calicium silicate hydrates. Mg-rich and low alkalinity steel slag react a little at 150℃, it , however , converts into botermorite-like minerals entirely at 300℃with good cementi 2cious properties. In the reaction , Mg 2+first substitues for other ions in calcium silicate hydrates , then it may form Mg (OH ) 2or chysolite depending on reaction temperature. 收稿日期:1999-05-24.
基金项目:国家自然科学基金(59674034) 和国家建材局行业基金
(J -96-20) 资助项目.
1 实 验
将分析纯CaCO 3,MgO 和SiO 2
按CMS ,C 3MS 2
的化学计量配料, 磨细混匀, 在压力机上压成试条, 放入高温炉在1200～1400℃进行不同时间的烧结, 烧结后的样品进行XRD 分析, 确定是否合成了CMS 和C 3MS 2. 结果表明, 在1350～1380℃经多
R eceived d ate :1999-05-24.
) , male , master , vice professor. Biography :Xu Guanglian (1965—
作者简介:徐光亮(1965～) , 男, 硕士, 副教授.
次重复烧结合成了CMS , 在1370～1400℃一次性烧结合成了C 3MS 2.
钢渣取自江油长钢和德阳二重, 化学成分见表1. No. 1和No. 2钢渣的碱度系数分别为1. 31和1. 46. No. 1钢渣的主要矿物为CMS ,C 3MS 2,MgO , 同时还有少量的钙镁黄长石等(见图1a ) ,No. 2钢渣的主要矿物为C 3MS 2, 少量的钙镁黄长石等, 不含MgO (见图1b )
.
n (SiO 2) 为0. 5,1. 0的样品和不加硅胶的纯CMS
[n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0]的样品, 在220, 240,270,300℃蒸压7d , 所得结果经分析见表2.
不加硅胶的纯CMS 在220℃就有少量水热转化,270℃时, CMS 能完全托勃莫来石化. 加入硅胶, 当体系的n (CaO +MgO ) /n (2) =1. 0时, 240以下℃时才少量水; 当体系的/n 2) 5时, 水热转化在但300℃时,CMS 也能完全托勃莫. 这些条件下形成的水热产物均为硬硅钙石和少量蛇纹石. 2. 2 C 3MS 2的托勃莫来石化
表2 CMS 的水热转化分析结果
T able 2 Analysis results of hydrotherm al reaction of CMSr
Temperature
/℃
220
n (CaO +MgO ) /n (SiO 2)
0. 5No change
1. 0No change
2. 0Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile
240No change No change
270No change
Fewer change Products : xonotlite , chrysotile Change totally Products : xonotlite , chrysotile
图1 钢渣的XRD 谱
Fig. 1 XRD patterns of steel slags
300
表1 钢渣的化学成分
T able 1 Chemical compostions of steel slag
No. Loss 1
SiO 2
CaO Al 2O 3Fe 2O 3MgO
MnO
P 2O 5
Change totally
Products : xonotlite , hrysolite
w /%
Total
0. 4624. 4933. 3311. 381. 1626. 230. 651. 0098. 700. 66100. 23
C 3MS 2中加入硅胶使体系的n (CaO +MgO ) /
n (SiO 2) 为0. 5,1. 0的样品和不加硅胶的纯C 3MS 2
2-0. 26 27. 2840. 8713. 390. 8113. 144. 34
[n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) ]样品在200,300℃蒸压
合成的CMS ,C 3MS 2和钢渣加入硅胶或CaO 调节体系的n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) 或n (CaO ) /n (SiO 2) , 磨细混匀, 放入蒸压釜中, 在不同的温度下蒸压7d , 蒸压后的样品真空干燥, 用XRD 和D TA -TG 进行矿物鉴定.
7d , C 3MS 2的托勃莫来石化产物分析结果见表3.
无论是否加硅胶,C 3MS 2在200℃都能完全托勃莫来石化. 除了n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0, 200℃时C 3MS 2水化形成了少量Mg (OH ) 2外, 其余条件下的水热产物均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石. 2. 3 富镁低碱度钢渣的托勃莫来石化
2. 3. 1 No. 1钢渣 图2a 表明了以CMS , C 3MS 2,MgO 为主要矿物的No. 1钢渣的托勃莫来石化结果.
2 结 果
2. 1 CMS 的托勃莫来石化
CMS 中加入硅胶使体系的n (CaO +MgO ) /
表3 C 3MS 2的水热转化分析结果
T able 3 Analysis results of hydrotherm al reaction of C 3MS 2
n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) Temperature /℃0. 5 1. 0 2. 0
200
Change totally
Products :gyroliteChange totally Products : truscottite
Change totally
Products :
xonotlite , gyrolite Change totally Products :xonotlite
Change totally Products :C2SH , Mg (OH ) 2Change totally Products :xonotlite C 2SH
300
n (CaO ) /n (SiO 2) =0. 5C 3MS 2) 2. ℃时,C 3MS 2,
MgO 消失, CMS 未水热转化, 形成了较多的白钙沸石,Mg (
OH ) 2的量有所减少(与150℃时相比) , 同时形成了微量的蛇纹石. 300℃时, 钢渣中的所有原始矿物消失, 已完全托勃莫来石化, 形成
了较多的白钙镁沸石, 与240℃相比,Mg (OH ) 2进
一步降低, 同时, 蛇纹石量有所增加.
n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,150℃时, MgO 接近消失, 其它钢渣的原始矿物均有所减少, 形成了较多的Mg (OH ) 2, 少量的白钙沸石,Z 相和托勃莫来石. 240℃时, MgO 消失, CMS , C 3MS 2量进一步降低(与150℃) , , 硬硅钙石时, 还有少量, 同时形成了.
n (CaO ) /n (SiO 2) =2. 0,150℃时,MgO 消失, C 3MS 2量降低较多,CMS 几乎未水热转化, 形成较多的Mg (OH ) 2, 有少量的针硅钙石形成, 还有一定量的Ca (OH ) 2(这可能是由于加入的CaO 水化形成的) . 240℃时,MgO 消失, 还有少量的C 3MS 2,CMS 未水热转化, 形成了一定量的针硅钙石和少量硬硅钙石, Mg (OH ) 2生成量减少(与150℃相比) . 300℃时,MgO 消失, 还有微量的C 3MS 2,CMS 未水热转化, 形成较多的硬硅钙石,Mg (OH ) 2进一步降低, 同时形成少量的蛇纹石. 2. 3. 2 No. 2钢渣 以C 3MS 2为主的No. 2钢渣水热反应结果如图2b 所示.
n (CaO ) /n (SiO 2) =0. 5, 150℃时, 较多的C 3MS 2发生水热转化, 形成了较多的Z 相, 少量的白钙沸石. 240℃时, 钢渣中所有的原始矿物都基本消失, 形成了较多的白钙沸石. 300℃时, 钢渣中的所有原始矿物都发生了托勃莫来石化, 形成了白钙镁沸石. 在这几种条件下, 均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成.
n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,150℃时,C 3MS 2已发生明显的水热反应, 形成了一定量的托勃莫来石和白钙沸石. 240℃时, 还有少量的钢渣矿物未发生托勃莫来石化, 形成了一定量的硬硅钙石和少量白钙沸石. 300℃时, 钢渣原始矿物完全托勃莫来石化, 形成了较多的硬硅钙石和微量的蛇纹石. 150℃和240℃均未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成.
n (CaO ) /n (SiO 2) =2. 0, 150℃时, 较多的C 3MS 2已发生水热转化, 形成了一定量的托勃莫来
图2 钢渣的水热转化结果示意图
Fig. 2 Results of hydrothermal reaction of steel slag
S. S ———Slag ; Hil ———Hillebrandite ; CH ———Ca (OH ) 2; MH ———Mg (OH ) 2; X on ———X onotlite ; Chy ———Chrysotile ; Tru ———Truscot 2tite ; Tob ———Tobermorite ; Gyr ———Gyrolite ;Z -p ———Z phase
石. 240℃时, 只有少量的钢渣原始矿物未托勃莫来
石化, 形成了一定量的硬硅钙石和针硅钙石. 300℃时, 钢渣原始矿物已完全托勃莫来石化, 形成了较多的硬硅钙石, 同时还发现有微量的蛇纹石生成. 150℃和240℃均未观察到
Mg (OH ) 2和蛇纹石的
生成.
CMS 和No. 1钢渣水热转化形成了少量的
Mg (OH ) 2或蛇纹石, 这是因为CMS 和No. 1钢渣中MgO 的含量较高(分别为26. 64%和26. 23%) , 超
3 讨 论
以上结果可以看出,CMS 在220℃可发生水热转化,270℃可完全水热转化. C 3MS 2在200℃已完全发生水热反应. 以CMS , C 3MS 2, MgO 为主要矿物的低碱度, 高MgO 钢渣150℃能发生一定的托勃莫来石化,300℃可完全托勃莫来石化. 以C 3为主要矿物的低碱度, 较高MgO ℃化. , ,C 3MS 2, 其潜在水热活性表现了出来, 形成了具有胶凝性的硬硅钙石、托勃莫来石、白钙沸石、白钙镁沸石等水化硅酸钙矿物. 这将使富镁低碱度钢渣应用于油井及地热井作胶凝材料成为可能.
C 3MS 2在200℃时可完全水热转化, 而CMS 在220℃时才发生少量的转化, 说明了C 3MS 2的水热
过了水化硅酸钙的固溶极限之故, 从2. 3. 1节中可
以看出, 固溶后剩余的Mg 2+在低温下一般形成Mg (OH ) 2, 随温度升高, Mg (OH ) 2, 蛇纹石增加, (1) CMS 在220℃可发生水热转化,270℃可
完全水热转化, 水热产物为硬硅钙石和少量蛇纹石. C 3MS 2的水热反应活性高于CMS ,C 3MS 2在200℃时已完全水热转化, 水热产物为富镁的水化硅酸钙, 基本无Mg (OH ) 2和蛇纹石.
(2) 低碱度、高MgO , 且以CMS , C 3MS 2, MgO 为主要矿物的钢渣,150℃能产生一定的托勃莫来石化, 300℃完全托勃莫来石化. 低碱度、较高MgO , 而以C 3MS 2为主要矿物的钢渣,150℃可发生明显的托勃莫来石化,300℃能完全托勃莫来石化. 原始矿物中的Mg 2+在水热条件下优先固溶于水化硅酸钙中, 其余部分根据水热温度不同而形成Mg (OH ) 2或蛇纹石.
参考文献:
[1] БоженовПЦ. 蒸压材料工艺学[M ].吕昌高译. 北京:中国建
活性比CMS 高, 这可能是由于CMS 中MgO 含量比
C 3MS 2中的MgO 含量高, 而Mg 2+的离子半径比Ca 2+的小, 因此,CMS 的结构比C 3MS 2的结构稳定
的缘故. 钢渣中的CMS ,C 3MS 2由于掺杂进微量元素, 在150℃就能水热转化, 活性高于纯CMS , C 3MS 2.
C 3MS 2的水热转化除n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =2. 0,200℃时, 形成了少量的Mg (OH ) 2, 其余条件
筑工业出版社,1985. 212页.
[2] Taylor H F M , Roy D M. 水化物的结构与组成[A ].第七届国
下均无Mg (OH ) 2和蛇纹石的形成, 同时,No. 2钢渣除n (CaO ) /n (SiO 2) =1. 0,2. 0, 在300℃水热形成了少量的蛇纹石, 其余条件下也未发现Mg (OH ) 2和蛇纹石形成. Pytel 等[3]的研究表明, 水热条件的托勃莫来石可固溶进约6%的MgO , 剩余的Mg 2+水化形成Mg (OH ) 2, 延长时间,Mg 2+与Si 组分反应, 形成镁硅酸盐. Al-Wakeel 发现, 当n (CaO +MgO ) /n (SiO 2) =0. 67, 加入10%的MgO 水热形成了Mg -白钙沸石, 而无Mg (OH ) 2生成. 钱光人等[5～7]研究发现, 水热条件下可形成Mg -白钙沸石,Mg -硬硅钙石,Mg -白钙镁沸石, 其中Mg -硬硅钙石可固溶14. 71%的MgO. C 3MS 2中MgO 的质量分数为12. 20%,No. 2钢渣中MgO 的质量分数为13. 29%, 在水热转化过程中, C 3MS 2和No. 2钢渣中的MgO 几乎完全固溶进了水化硅酸钙中.
[4]
际水泥化学会议论文选集[C ].北京:中国建筑工业出版社,
1985. 222—227.
[3] Pytel Z , Malolepszy J. The role of MgO in the synthesis of C -S -H tobermorite[A ].In :Proceedings of the 10th International Congress on the Chemical of Cement [C ].G othenburg :[s. n. ], 1997. Z ii 064.
[4] Al-Wakeel E L. Formation of gyrolite from mixtures of CaO ,
SiO 2and MgO under hydrothermal conditions [J].il Cemento , 1994(4) :261—268.
[5] Qian G , Xu G , Li H , et al. Mg-xonotlite and its co-existing phas 2
es[J].Cem Concr Res , 1997,27(3) :315—320.
[6] Qian G , Xu G , Li H , et al. The effect of autoclave temperature
on the expansion and hydrothermal products of high-MgO blended cements[J].Cem Concr Res , 1998,28(6) :1—6.
[7] Qian G , Li A , Xu G , et al.
Hydrothermal products of the
C 3MS 2-C 12A 7-MgO system [J ].Cem Concr Res , 1997, 27(12) :1791—1797.