第二篇
Techniques Used for The Study of Structure and Dynamics of
Elecrode/Solution Interface
In Situ methods:
1. Transmission Through Optically Transparent Electrodes;
2. Ultraviolet-Visible Reflectance Spectroscopy; Ellipsometry as a spectroscopic tool;
3. Infrared Vibrational Reflectance Spectroscopy; 4. Raman Vibrational Spectroscopy;
5. Photoelectrochemistry or Photocurrent Spectroscopy;
6. Acoustoelectrochemical methods (Photoacoustic Spectroscopy; Ultrasonic Vibration Potentials); 7. Electron Spin Resonance (ESR); 8. Mössbauer Spectroscopy;
9. Scanning Probe Microscope (SPM) e.g. Scanning Tunneling Spectroscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM); 10. EXAFS, X-ray diffraction (X-ray Spectroscopy); 11. Nonlinear Optical Techniques (SHG, SFG, SEHRS); 12. Neutron Diffraction 13. EQCM;
Promising in situ Methods:
14. X-ray Induced X-ray Fluorescence; 15. FT-NMR (high resolution); 16. Positron Annihilation
17. Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM), Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM); 18. Near-field Spectroscope;
Ex situ Methods:
1. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); 2. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS); 3. Auger Spectroscopy;
4. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS); 5. Low Energy Electron Diffraction (LEED);
6. Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED); 7. Scan Electron Microscope (SEM); Energy Dispersion of X-ray (EDX);
8. Transmission Electron Diffraction Microscope; 9. Inelastic Electron Tunneling; 10. Ion Scattering Spectroscopy;
11. Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS);
透射方法
OTTLE 和电解池
φ1≈90o
电解池壳体(圆柱形): 材料――全玻璃；塑料Lucite ；玻璃陶瓷Macor ；Teflon
OTE 电解池
1-1
φE O /ER (3)φM O /M《≈φE O /ER (1)φM O /M《R φE O /ER (2)φM O /MR 》R
+.
o’
OTTLE:MV+e=MV □ MV
□
/MV
□
o’
o’
(i),(ii),(iii)
溶液: (i)MV+cyt.CE(O1)= MV+ cyt.CE(R1) □
□
2+
(i)>0.29V
(ii)MV+cyt.C(O)= MV+ cyt.C(R) □
(iii)MV+cyt.CE(O2)= MV+ cyt.CE(R2) □
2+
o’
(ii)=0.25V
□
2+
o’
(iii)
1-2
反射界面(两相) 电场分布(驻波场)
红外区:
UV/V光区
/
λ200-800nm,n 1=1.333,n3=2.0,k3=4.0,Φ1=45°
2-2
22
i n >
2/ 2
λ2.5~25μ,n 1=1.0,n3=3.0,k3=30.0,Φ1=45°
22/
λ2.5～25μ
2/ 2
λ0.2～0.8μ
2-3
差示谱
1. 无峰 (峰强，峰位，峰形相同
)
2. 单极峰 (峰强不同，峰位，峰形相同
)
3. 双极峰 (峰位移) 4. 三极峰 (峰形变)
3-1
电化学调制UV/V反射光谱仪
M 单色器 C 光斩波器 P 偏振器
PMT 光电倍增管 CF 电流跟随器 RM 比例器
DVC 打拉极电源 WG 波形发生器 POT 恒电位仪 LIA 锁定放大器 REC 记录仪
3-2
3-3
n-CdSe, NaOH/S/S=1:1:1 φ(vs NaOH/S/S电极) ，Δφ0.2V
==
H
H
n-GaAs, 0.1N H2SO 4,
调制电位:平带0→600mV(SCE)
(a) 机械抛光 (b) 机械抛光+刻蚀
五种实验技术：
1． 电化学调制红外反射光谱法
EMIRS (Electrochemically Modulated Infrared Spectroscopy) A.Bewick
2． 差示归一化界面傅立叶变换红外光谱法
SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial fourier Transform Infrared Spectroscopy) S. Pons 3． 偏振调制或反射吸收红外光谱法
PMIRS or IRRAS (Polarization Modulated Infrared Spectroscopy or Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy)
4． 线性电位扫描红外光谱法
LPSIRS (Linear Potential Scan Infrared Spectroscopy) K.Kunimatsu
5． 傅立叶变换――反射吸收红外光谱法 FT-IRRAS
(2)
Fe(CN)64- 2040
2040:Fe(CN)64-中
C ≡N 伸缩
2114: Fe(CN)63-中
C ≡N 伸缩 电位到达0.3V 后2040，2114下降 方波调制
SNIFTIRS,
Pt,K 4Fe(CN)6+0.5M K 2SO 4
2040:达一定正电位后恒定 2114:达一定正电位0.3v 后减弱
2092:达一定正电位后增强d υ/dφ=－100cm -1/V [Fe(CN)3]ad 中CN 2061:(CN－) ad
(3)四氰基乙烯(TCNE)在Pt 电极上还原为TCNE 阴离子自由基(乙腈溶液)
SNIFTIRS, 1μm 液层TBAF
结论:
(1) TBAF 中第一还原峰后有TCNE 阴离子自由基溶于溶液，也部分吸附
在电极，阻碍双阴离子自由基的生成
(2) 类π吸附，电极给吸附分子电子 (3) 平卧吸附时，C ≡N ，C ＝C ，
C －C 非表面IR 活性，TCNE 分子容易极化在界面电场诱导下，具有表面IR 活性 (2),(3)→电化学Stark 效应
TBAF(Bu4BF 4):
2185,2145:溶液TCNB 阴离子自由基和二聚阴离子的C ≡N 伸缩振动 2080:吸附阴离子自由基的C ≡N 对称伸缩υ1(Ag ),
d υ/dφ=15cm-1/V
1475:吸附阴离子自由基的
C ＝C 对称伸缩υ2(Ag ),
d υ/dφ=30cm-1/V 1325:吸附阴离子自由基的
C －C υ16(B2u ) 反对称伸缩, d υ/dφ=-10cm-1/V
(4)电催化过程的吸附
1. Pt/1M H2
SO 4 +0.5M CH3OH, EMIRS, 8.5Hz
气/固：
直线型
2100：d υ/dφ>0 CH 3OH
桥式 三配位 ~2100 ~1900 ~1850
断O-H 键 (－CHO) ad 活性中间物, 产物CO 2
断C －H 键 (CO)ad 毒性中间物，出现比活性中间物负的电位，产物CO 2
2. Pt/0.5M H2ClO 4 +0.1M HCHO
(a)250－550mV:
无H ad 形成，也无(CO)ad
形成，CO 2还原要靠H ad
UPD Pb阻止三配位(CO)ad 形成，使直线型(CO)ad 减少
(b)150－550mV:
H ad 形成，有(CO)ad形成，直线型～2100，三配位1850
§1. SERS
(1) Ag/0.1M KCl+0.01M Py (SERS~t)
(2) Ag/0.1M KCl+0.01M Py ORC 后(SERS~φ)
1593,1219:分别为吡啶环伸缩，CH 变形 Py 取向: -0.2V →-0.4V → -0.6V →-1.1V
φ，V(SCE) pzc=-1.2V(SCE)
平躺 取向开始变化 斜插 垂直N 端
§2. 其它方法
-3
Fe/1,10－邻啡啰啉(5×10M) 硼酸盐缓冲溶液
(PH8.4)
Ni/NaOH, 0.6V (Hg/HgO)
Ni/NaOH, 0.6V
Ni 2O 3·2H2O(标准品)
－
充电Ni 电极(β氧化镍)
φ work function, E A (χ) electron affinity I ionization energy
光电化学动力学过程：(少子动力学过程) 溶液：传质
Helmholtz 层界面：传荷；表面态、近表面态：复合
空间电荷层（两种模型）：光生，扩散，电迁移，复合(体相、复合中心) 准中性区：光生，扩散，复合(体相、复合中心)
半导体体相：载流子传输
稳态i ph ~φ曲线：n －型 传荷快速，传质、载流子传输快速
耗尽层模型下的解析解：
I’:实验曲线(理想半导体－无复合中心，无表面态) ：L （光生，体相复合，扩散），W （光生，扩散，电迁移，体相复合） I: L(光生，体相复合，扩散) ，W(光生)
I:(Gatner):|φ－φfb |足够大, ω足够大, 即光电流接近饱和光电流(或光电压小时) II: L(光生，复合(体相和复合中心) ，扩散) ，W(光生，复合) III:L(光生，体相复合，扩散) ，W(光生) ，界面（表面态复合）
带光下暂态光电流――n 型
无表面态 表面态
带光(hυ≥Eg) 激发
① 1＋3＋3’
② 1＋3＋3’; 2+2’和1’ ③ 2+4+5; 1’
④ 2,4,1’等所有过程均停止
1:光生分离电子和空穴1’:体相复合
2和2’:电子和空穴掉进表面态并在表面态复合
3:电化学复合，产生正向光电流(阳极)
3’:光生电子朝体相迁移到外电路产生正向光电流(与3配对) 4:电化学复合，产生反向光电流(阴极) 5:空穴朝体相扩散 多次循环后，光生和复合达平衡，△i ph →恒定
亚带光下暂态光电流――n 型
① 1＋2＋4＋4”’+4” ② 2’,1’,3 1＋2＋4＋4”’+4” ③ 4’+5; 2’, 1’ ,3 ④ 2’,4’,5,1’,3等各过程均停止
1:亚带光激发电子从价带→表面态(在价带留下光生空穴，并补充表面态中电子)
1’:电子从表面态掉进价带光生空穴(复合)
2:亚带光激发，电子从表面态→导带(在表面态留下光生空穴)
2’:电子从导带掉进表面态空穴(复合) 3:体相复合
4:价带产生正向光电流(阳极) 4”’:表面态产生正向光电流(阳极)
4”:电子朝体相迁移(与4,4”’配对) 到外电路
4’:导带产生反向光电流(阴极)
5:空穴朝体相扩散(与4’匹配)
*多次循环后，光生与复
合趋平衡后△i ph →恒定
(a):1. 导带、价带无定域态尾巴；2. EF 一般不在能隙中央(除本征外)
(b): 1.导带、价带均有定域态尾巴，尾巴可重叠，也可不重叠；2. EF 钉着在能隙中央；3. T＝0K ，能隙中迁移率将等于0，所以也称迁移率隙，光跃迁隙
M/Film/Sol能带图 n-半导电氧化膜 (a) 晶态半导体 (n-半导电膜) Lf ≤W, Film/Sol控制 (b) 无定形半导体
(Mott-CFO)
直接跃迁能带图 间接跃迁能带图 (例如GaAs, CdS, ZnO) (例如Si, Ge, TiO2) E i 始态 E f 终态 Ep声子能量(Ep
6-7
6-7
第二篇
Techniques Used for The Study of Structure and Dynamics of
Elecrode/Solution Interface
In Situ methods:
1. Transmission Through Optically Transparent Electrodes;
2. Ultraviolet-Visible Reflectance Spectroscopy; Ellipsometry as a spectroscopic tool;
3. Infrared Vibrational Reflectance Spectroscopy; 4. Raman Vibrational Spectroscopy;
5. Photoelectrochemistry or Photocurrent Spectroscopy;
6. Acoustoelectrochemical methods (Photoacoustic Spectroscopy; Ultrasonic Vibration Potentials); 7. Electron Spin Resonance (ESR); 8. Mössbauer Spectroscopy;
9. Scanning Probe Microscope (SPM) e.g. Scanning Tunneling Spectroscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM); 10. EXAFS, X-ray diffraction (X-ray Spectroscopy); 11. Nonlinear Optical Techniques (SHG, SFG, SEHRS); 12. Neutron Diffraction 13. EQCM;
Promising in situ Methods:
14. X-ray Induced X-ray Fluorescence; 15. FT-NMR (high resolution); 16. Positron Annihilation
17. Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM), Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM); 18. Near-field Spectroscope;
Ex situ Methods:
1. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); 2. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS); 3. Auger Spectroscopy;
4. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS); 5. Low Energy Electron Diffraction (LEED);
6. Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED); 7. Scan Electron Microscope (SEM); Energy Dispersion of X-ray (EDX);
8. Transmission Electron Diffraction Microscope; 9. Inelastic Electron Tunneling; 10. Ion Scattering Spectroscopy;
11. Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS);
透射方法
OTTLE 和电解池
φ1≈90o
电解池壳体(圆柱形): 材料――全玻璃；塑料Lucite ；玻璃陶瓷Macor ；Teflon
OTE 电解池
1-1
φE O /ER (3)φM O /M《≈φE O /ER (1)φM O /M《R φE O /ER (2)φM O /MR 》R
+.
o’
OTTLE:MV+e=MV □ MV
□
/MV
□
o’
o’
(i),(ii),(iii)
溶液: (i)MV+cyt.CE(O1)= MV+ cyt.CE(R1) □
□
2+
(i)>0.29V
(ii)MV+cyt.C(O)= MV+ cyt.C(R) □
(iii)MV+cyt.CE(O2)= MV+ cyt.CE(R2) □
2+
o’
(ii)=0.25V
□
2+
o’
(iii)
1-2
反射界面(两相) 电场分布(驻波场)
红外区:
UV/V光区
/
λ200-800nm,n 1=1.333,n3=2.0,k3=4.0,Φ1=45°
2-2
22
i n >
2/ 2
λ2.5~25μ,n 1=1.0,n3=3.0,k3=30.0,Φ1=45°
22/
λ2.5～25μ
2/ 2
λ0.2～0.8μ
2-3
差示谱
1. 无峰 (峰强，峰位，峰形相同
)
2. 单极峰 (峰强不同，峰位，峰形相同
)
3. 双极峰 (峰位移) 4. 三极峰 (峰形变)
3-1
电化学调制UV/V反射光谱仪
M 单色器 C 光斩波器 P 偏振器
PMT 光电倍增管 CF 电流跟随器 RM 比例器
DVC 打拉极电源 WG 波形发生器 POT 恒电位仪 LIA 锁定放大器 REC 记录仪
3-2
3-3
n-CdSe, NaOH/S/S=1:1:1 φ(vs NaOH/S/S电极) ，Δφ0.2V
==
H
H
n-GaAs, 0.1N H2SO 4,
调制电位:平带0→600mV(SCE)
(a) 机械抛光 (b) 机械抛光+刻蚀
五种实验技术：
1． 电化学调制红外反射光谱法
EMIRS (Electrochemically Modulated Infrared Spectroscopy) A.Bewick
2． 差示归一化界面傅立叶变换红外光谱法
SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial fourier Transform Infrared Spectroscopy) S. Pons 3． 偏振调制或反射吸收红外光谱法
PMIRS or IRRAS (Polarization Modulated Infrared Spectroscopy or Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy)
4． 线性电位扫描红外光谱法
LPSIRS (Linear Potential Scan Infrared Spectroscopy) K.Kunimatsu
5． 傅立叶变换――反射吸收红外光谱法 FT-IRRAS
(2)
Fe(CN)64- 2040
2040:Fe(CN)64-中
C ≡N 伸缩
2114: Fe(CN)63-中
C ≡N 伸缩 电位到达0.3V 后2040，2114下降 方波调制
SNIFTIRS,
Pt,K 4Fe(CN)6+0.5M K 2SO 4
2040:达一定正电位后恒定 2114:达一定正电位0.3v 后减弱
2092:达一定正电位后增强d υ/dφ=－100cm -1/V [Fe(CN)3]ad 中CN 2061:(CN－) ad
(3)四氰基乙烯(TCNE)在Pt 电极上还原为TCNE 阴离子自由基(乙腈溶液)
SNIFTIRS, 1μm 液层TBAF
结论:
(1) TBAF 中第一还原峰后有TCNE 阴离子自由基溶于溶液，也部分吸附
在电极，阻碍双阴离子自由基的生成
(2) 类π吸附，电极给吸附分子电子 (3) 平卧吸附时，C ≡N ，C ＝C ，
C －C 非表面IR 活性，TCNE 分子容易极化在界面电场诱导下，具有表面IR 活性 (2),(3)→电化学Stark 效应
TBAF(Bu4BF 4):
2185,2145:溶液TCNB 阴离子自由基和二聚阴离子的C ≡N 伸缩振动 2080:吸附阴离子自由基的C ≡N 对称伸缩υ1(Ag ),
d υ/dφ=15cm-1/V
1475:吸附阴离子自由基的
C ＝C 对称伸缩υ2(Ag ),
d υ/dφ=30cm-1/V 1325:吸附阴离子自由基的
C －C υ16(B2u ) 反对称伸缩, d υ/dφ=-10cm-1/V
(4)电催化过程的吸附
1. Pt/1M H2
SO 4 +0.5M CH3OH, EMIRS, 8.5Hz
气/固：
直线型
2100：d υ/dφ>0 CH 3OH
桥式 三配位 ~2100 ~1900 ~1850
断O-H 键 (－CHO) ad 活性中间物, 产物CO 2
断C －H 键 (CO)ad 毒性中间物，出现比活性中间物负的电位，产物CO 2
2. Pt/0.5M H2ClO 4 +0.1M HCHO
(a)250－550mV:
无H ad 形成，也无(CO)ad
形成，CO 2还原要靠H ad
UPD Pb阻止三配位(CO)ad 形成，使直线型(CO)ad 减少
(b)150－550mV:
H ad 形成，有(CO)ad形成，直线型～2100，三配位1850
§1. SERS
(1) Ag/0.1M KCl+0.01M Py (SERS~t)
(2) Ag/0.1M KCl+0.01M Py ORC 后(SERS~φ)
1593,1219:分别为吡啶环伸缩，CH 变形 Py 取向: -0.2V →-0.4V → -0.6V →-1.1V
φ，V(SCE) pzc=-1.2V(SCE)
平躺 取向开始变化 斜插 垂直N 端
§2. 其它方法
-3
Fe/1,10－邻啡啰啉(5×10M) 硼酸盐缓冲溶液
(PH8.4)
Ni/NaOH, 0.6V (Hg/HgO)
Ni/NaOH, 0.6V
Ni 2O 3·2H2O(标准品)
－
充电Ni 电极(β氧化镍)
φ work function, E A (χ) electron affinity I ionization energy
光电化学动力学过程：(少子动力学过程) 溶液：传质
Helmholtz 层界面：传荷；表面态、近表面态：复合
空间电荷层（两种模型）：光生，扩散，电迁移，复合(体相、复合中心) 准中性区：光生，扩散，复合(体相、复合中心)
半导体体相：载流子传输
稳态i ph ~φ曲线：n －型 传荷快速，传质、载流子传输快速
耗尽层模型下的解析解：
I’:实验曲线(理想半导体－无复合中心，无表面态) ：L （光生，体相复合，扩散），W （光生，扩散，电迁移，体相复合） I: L(光生，体相复合，扩散) ，W(光生)
I:(Gatner):|φ－φfb |足够大, ω足够大, 即光电流接近饱和光电流(或光电压小时) II: L(光生，复合(体相和复合中心) ，扩散) ，W(光生，复合) III:L(光生，体相复合，扩散) ，W(光生) ，界面（表面态复合）
带光下暂态光电流――n 型
无表面态 表面态
带光(hυ≥Eg) 激发
① 1＋3＋3’
② 1＋3＋3’; 2+2’和1’ ③ 2+4+5; 1’
④ 2,4,1’等所有过程均停止
1:光生分离电子和空穴1’:体相复合
2和2’:电子和空穴掉进表面态并在表面态复合
3:电化学复合，产生正向光电流(阳极)
3’:光生电子朝体相迁移到外电路产生正向光电流(与3配对) 4:电化学复合，产生反向光电流(阴极) 5:空穴朝体相扩散 多次循环后，光生和复合达平衡，△i ph →恒定
亚带光下暂态光电流――n 型
① 1＋2＋4＋4”’+4” ② 2’,1’,3 1＋2＋4＋4”’+4” ③ 4’+5; 2’, 1’ ,3 ④ 2’,4’,5,1’,3等各过程均停止
1:亚带光激发电子从价带→表面态(在价带留下光生空穴，并补充表面态中电子)
1’:电子从表面态掉进价带光生空穴(复合)
2:亚带光激发，电子从表面态→导带(在表面态留下光生空穴)
2’:电子从导带掉进表面态空穴(复合) 3:体相复合
4:价带产生正向光电流(阳极) 4”’:表面态产生正向光电流(阳极)
4”:电子朝体相迁移(与4,4”’配对) 到外电路
4’:导带产生反向光电流(阴极)
5:空穴朝体相扩散(与4’匹配)
*多次循环后，光生与复
合趋平衡后△i ph →恒定
(a):1. 导带、价带无定域态尾巴；2. EF 一般不在能隙中央(除本征外)
(b): 1.导带、价带均有定域态尾巴，尾巴可重叠，也可不重叠；2. EF 钉着在能隙中央；3. T＝0K ，能隙中迁移率将等于0，所以也称迁移率隙，光跃迁隙
M/Film/Sol能带图 n-半导电氧化膜 (a) 晶态半导体 (n-半导电膜) Lf ≤W, Film/Sol控制 (b) 无定形半导体
(Mott-CFO)
直接跃迁能带图 间接跃迁能带图 (例如GaAs, CdS, ZnO) (例如Si, Ge, TiO2) E i 始态 E f 终态 Ep声子能量(Ep
6-7
6-7