彭桂荣 韦 菲 陈 杰 张立勇 郝文光（亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，燕山大学，秦皇岛０６６００４）
形状记忆聚合物（ＳＭＰ）是一种新型的功能高分子材料，在智能结构中具有非常重要的潜在应用价值，是近年来高分子材料研究、开发以及应用的一个新的分支点，已被广泛应用于航空、电子通讯、机械制造、能源输送、医疗卫生等领域。目前，对形状记忆材料的研究主要集中在热塑性ＳＭＰ上，如形状记忆聚烯烃、形状记忆聚氨酯等，对热固性形状记忆聚合物的研究却很少。而在众多形状记忆聚合物中，热固性树脂体系因为具有尺寸稳定性、较好的力学性能、化学稳定性和比较好复合等方面的优势，有着很大的调整和提高的空间，特别是在空间展开机构应用和研究中。国外已见报道的主要是美国航空与宇宙航行局下属研究机构Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ开发出的ＴＥＭＢＯ 系列环氧树脂和ＩＬＣ．Ｄｏｖｅｒ开发的ＴＰ系列环氧树脂，国内哈工大复合材料研究所和西北工业大学朱光明教授在热固性环氧树脂形状记忆方面展开了较系统的研究。从研究中来看，以ＥＰ为基体制成的形状记忆复合材料，虽然可有效地克服形状记忆高聚物强度低、形变恢复率小等弱点，但韧性很差，也影响其形状记忆性能的发挥。
ＰＰＧＤＧＥ是环氧树脂良好的稀释剂，可与环氧树脂混溶，在常温下黏度低，柔韧性好，赋予双酚Ａ型树脂柔性、伸长率和提高冲击强度，改善环氧固化物的脆裂缺陷；加上其又具有沸点高、不挥发、无毒无刺激性、操作使用安全等特点，被广泛地应用于配制各种环氧树脂浇注料、无溶剂涂料、浸渍胶、滴浸胶及胶粘剂等。但对于ＰＰＧＤＧＥ改性酸酐、在形状记忆环氧树脂体系中的增韧研究，还未见相关报道。本方法采用ＰＰＧＤＧＥ作为增韧剂，改性酸酐，参与环氧树脂固化反应，研究其用量对环氧树脂固化体系性能的影响，以期确保在强度不降低的前提下，提高韧性和形状记忆性能，为制备高性能形状记忆环氧树脂提供一定科学依据。
１ 实验部分
１．１ 主要原料与仪器
双酚Ａ环氧树脂（Ｅ－５１），工业纯，廊坊诺尔信化工有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），分析纯，北京偶合科技有限公司；２－乙基－４－甲基咪唑（２，４－ＥＭＩ），化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；ＰＰＧＤＧＥ（ＥＰＧ－２１７），环氧值０．１１～０．１６ｅｐ／１００ｇ，烟台奥利福化工有限公司。ＸＷＷ－２０万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司；ＸＪ－４０Ａ冲击实验机，吴忠材料试验机厂；Ｓ－４８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ），中科科仪技术发展有限公司；ＤＺ－１ＢＣ真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。
１．２ 样品制备
将Ｅ－５１／ＭｅＴＨＰＡ／２，４－ＥＭＩ／ＰＰＧＤＧＥ（环氧树脂／固化剂／促进剂／增韧剂）按质量比１００／８４．７５／１／ｘ（其中Ｅ－５１与ＭｅＴＨＰＡ比例为理论计算量［１６］，ｘ分别为０、５、１０、１５、２０、２５、３０）混合均匀，再抽真空脱除气泡，然后将混合后的树脂注入到预热好的模具中，分阶段升温固化（固化制度：８０℃／２ｈ＋１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ），最后自然冷却至室温脱模，试样尺寸８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ。
１．３ 力学性能测试
弯曲性能按ＧＢ／Ｔ ２５７０－１９９５标准进行测试，加载速率为２ｍｍ／ｍｉｎ；冲击性能按ＧＢ／Ｔ ２５７１－１９９５标准进行测试，缺口深０．８ｍｍ，摆锤速度为５ｋｇ·Ｎ·ｃｍ。
１．４ ＳＥＭ 表征
在冲击样条断面上作喷金处理，放大５００倍观察。
１．５ 形状记忆性能测试和表征
采用折叠－展开回复实验方法，在油浴条件下，将试样加热到热变形温度以上，在外力作用下折叠，弯曲成一个可最大变形角度θｍａｘ，快速冷却试样至室温，过程中保持样品形状并维持此外力作用２ｍｉｎ。释放外力，此时试样会发生微小的弹性回复，回复后的角度变为θｆｉｘｅｄ。然后，以５℃／ｍｉｎ的升温速率，重新将试样加热到热变形温度以上，在加热过程中，试样弯曲的角度θｉ随温度Ｔ 的升高不断变化，直到不再发生回复。
形状固定率Ｒｆ ＝θｆｉｘｅｄ／θｍａｘ ×１００％；形状回复率Ｒｒ（Ｔ）＝［θｆｉｘｅｄ－θｉ（Ｔ）］／θｆｉｘｅｄ ×１００％；形状回复速率Ｖｒ＝０．８（Ｔ９０－Ｔ１０）－１ ｄ ｔ，其中Ｔ１０和Ｔ９０分别是回复率为１０％和９０％的温度，ｄ ｔ为升温速率［１７－１８］；定义形状回复到５０％时的温度为形状回复温度Ｔｒ ；重复以上过程，测试形状记忆重复性。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＰＧＤＧＥ含量对树脂体系力学性能的影响
图１为ＰＰＧＤＧＥ含量对环氧树脂体系弯曲强度和冲击强度的影响。由图可见，ＰＰＧＤＧＥ的加入提高了环氧树脂的力学性能，但继续增大ＰＰＧＤＧＥ的用量，性能将有所下降。这可能是因为：当ＰＰＧＤＧＥ含量较低时，ＰＰＧＤＧＥ与酸酐发生交联反应，一方面使体系化学交联密度增加，从而强度提高；另一方面ＰＰＧＤＧＥ分子结构中有可挠性脂肪长链，可以自由旋转而富有弹性，引入到环氧树脂交联网络中后，增加了网链间分子的活动能力，使得体系韧性提高，ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，韧性较纯环氧体系提高了６５％；当ＰＰＧＤＧＥ添加量过多时，体系发生过度交联，链段长度极不均匀，导致了应力集中，从而使各项性能下降。
图１ 体系的力学性能
图２为ＰＰＧＤＧＥ含量０和１５％的体系冲击断面形貌照片。图（ａ）中，纯环氧树脂的断面呈阶梯状，整体形貌比较平整，断裂方向集中，呈直线扩展，是典型的脆性断裂；而图（ｂ）中断面高低错落，大量裂纹发生了弯曲变形且趋于分散，应力条纹断裂处都存在应力发白现象，吸收了部分冲击量，阻止了裂纹的进一步扩展，使柔韧性提高。
２．２ 树脂体系形状固定率
表１为不同配比的树脂体系可折叠弯曲角度θｍａｘ和形状固定率Ｒｆ的数据。可看出，随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增加，树脂的形状固定率有所上升。这是由于Ｅ－５１固化物和ＰＰＧＤＧＥ固化物都具有形状记忆功能，折叠冷却后都会产生普弹形变的回缩，但环氧树脂Ｅ－５１固化物的化学交联结构更为致密，作用于原始形状的记忆与恢复的固定相更为突出，因此发生普弹形变的能力更突出。材料中ＰＰＧＤＧＥ的含量越多，则Ｅ－５１的这种作用影响越小，树脂固定形状的能力就越大，但含量过多会由于固化不均匀导致形状记忆性能下降。
θｍａｘ体现的是聚合物具有形状记忆效果的最大形变量，从表中可以看出，添加ＰＰＧＤＧＥ后，树脂的最大可折叠弯曲角度上升，且幅度较明显，特别是ＰＰＧＤＧＥ含量为１０％时可完全折叠，θｍａｘ为１８０°，比纯环氧体系的增加了约４３％，这是ＰＰＧＤＧＥ的增韧作用使体系折叠变形更容易的缘故。
２．３ 形状回复率
图３为不同ＰＰＧＤＧＥ含量下各体系的形状回复率随温度变化的曲线。从图中可以看出，在起始阶段，形状回复速率Ｖｒ变化缓慢，加热一段时间后，回复速率突然提升，最后达到一个最终的形状回复率Ｒｒ；随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，回复曲线先向高温移动，再移向低温，说明体系的热刺激响应回复温度Ｔｒ先增大后减小，这与体系的强度变化规律一致。
不同体系的形状回复测试数据见表２。从表可看出，随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，形变回复率先增大后减小，说明树脂体系最终形变回复率的变化规律与化学交联密度变化规律一致，这与ＳＭＰ的形状记忆性能取决于其交联程度的规律相符；形状回复速率上升，当ＰＰＧＤＧＥ达到１０％时，体系的形状回复速率较纯环氧相比提升了７５％，这可能是因为添加了ＰＰＧＤＧＥ增韧剂后，树脂体系最大形变量增大，储能模量升高，加热后能量释放使回复速率加快。
２．４ 可折叠循环次数对形状回复率的影响
图４为不同配比体系的形变循环次数与形状回复率的关系曲线图。从图中可以看出，各种配比的环氧树脂体系随着形变次数的增加，都会导致形状回复率下降，这是由于经多次循环变形后，在材料内部起形状回复功能的固定相交联结构，其链段发生一定程度的断裂，表现为材料发生一定程度的疲劳，失去了部分形状记忆功能而产生一定的永久形变。随着ＰＰＧＤＧＥ的加入，体系循环形变后损失的形状回复率降低，当ＰＰＧＤＧＥ的添加量为１５％时，６次形变循环后损失的形状回复率为３．２％，而纯环氧体系损失的形状回复率为７．６％。这是因为增韧剂的引入，使分子链更柔顺，易于折叠变形，柔顺的链段经多次折叠变形后仍不会断裂或只有少数断裂，因此重复性好，降低永久形变。
３ 结论
（１）ＰＰＧＤＧＥ适当改性酸酐后，使环氧树脂体系的力学性能有较显著的提高。当ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，所环氧树脂的冲击强度提升了６５％。
（２）ＰＰＧＤＧＥ增韧后的环氧树脂形状记忆性能显著提高。当ＰＰＧＤＧＥ含量为１０％时，最大形变量增加了约４３％，形状回复速率提升了７５％；当ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，固定率比纯环氧体系提高了２．２％，回复率提高了４．５％，６次形变循环后损失的形状回复率为３．２％，而纯环氧体系损失的形状回复率为７．６％。
彭桂荣 韦 菲 陈 杰 张立勇 郝文光（亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，燕山大学，秦皇岛０６６００４）
形状记忆聚合物（ＳＭＰ）是一种新型的功能高分子材料，在智能结构中具有非常重要的潜在应用价值，是近年来高分子材料研究、开发以及应用的一个新的分支点，已被广泛应用于航空、电子通讯、机械制造、能源输送、医疗卫生等领域。目前，对形状记忆材料的研究主要集中在热塑性ＳＭＰ上，如形状记忆聚烯烃、形状记忆聚氨酯等，对热固性形状记忆聚合物的研究却很少。而在众多形状记忆聚合物中，热固性树脂体系因为具有尺寸稳定性、较好的力学性能、化学稳定性和比较好复合等方面的优势，有着很大的调整和提高的空间，特别是在空间展开机构应用和研究中。国外已见报道的主要是美国航空与宇宙航行局下属研究机构Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ开发出的ＴＥＭＢＯ 系列环氧树脂和ＩＬＣ．Ｄｏｖｅｒ开发的ＴＰ系列环氧树脂，国内哈工大复合材料研究所和西北工业大学朱光明教授在热固性环氧树脂形状记忆方面展开了较系统的研究。从研究中来看，以ＥＰ为基体制成的形状记忆复合材料，虽然可有效地克服形状记忆高聚物强度低、形变恢复率小等弱点，但韧性很差，也影响其形状记忆性能的发挥。
ＰＰＧＤＧＥ是环氧树脂良好的稀释剂，可与环氧树脂混溶，在常温下黏度低，柔韧性好，赋予双酚Ａ型树脂柔性、伸长率和提高冲击强度，改善环氧固化物的脆裂缺陷；加上其又具有沸点高、不挥发、无毒无刺激性、操作使用安全等特点，被广泛地应用于配制各种环氧树脂浇注料、无溶剂涂料、浸渍胶、滴浸胶及胶粘剂等。但对于ＰＰＧＤＧＥ改性酸酐、在形状记忆环氧树脂体系中的增韧研究，还未见相关报道。本方法采用ＰＰＧＤＧＥ作为增韧剂，改性酸酐，参与环氧树脂固化反应，研究其用量对环氧树脂固化体系性能的影响，以期确保在强度不降低的前提下，提高韧性和形状记忆性能，为制备高性能形状记忆环氧树脂提供一定科学依据。
１ 实验部分
１．１ 主要原料与仪器
双酚Ａ环氧树脂（Ｅ－５１），工业纯，廊坊诺尔信化工有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ），分析纯，北京偶合科技有限公司；２－乙基－４－甲基咪唑（２，４－ＥＭＩ），化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；ＰＰＧＤＧＥ（ＥＰＧ－２１７），环氧值０．１１～０．１６ｅｐ／１００ｇ，烟台奥利福化工有限公司。ＸＷＷ－２０万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司；ＸＪ－４０Ａ冲击实验机，吴忠材料试验机厂；Ｓ－４８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ），中科科仪技术发展有限公司；ＤＺ－１ＢＣ真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。
１．２ 样品制备
将Ｅ－５１／ＭｅＴＨＰＡ／２，４－ＥＭＩ／ＰＰＧＤＧＥ（环氧树脂／固化剂／促进剂／增韧剂）按质量比１００／８４．７５／１／ｘ（其中Ｅ－５１与ＭｅＴＨＰＡ比例为理论计算量［１６］，ｘ分别为０、５、１０、１５、２０、２５、３０）混合均匀，再抽真空脱除气泡，然后将混合后的树脂注入到预热好的模具中，分阶段升温固化（固化制度：８０℃／２ｈ＋１００℃／２ｈ＋１５０℃／３ｈ），最后自然冷却至室温脱模，试样尺寸８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ。
１．３ 力学性能测试
弯曲性能按ＧＢ／Ｔ ２５７０－１９９５标准进行测试，加载速率为２ｍｍ／ｍｉｎ；冲击性能按ＧＢ／Ｔ ２５７１－１９９５标准进行测试，缺口深０．８ｍｍ，摆锤速度为５ｋｇ·Ｎ·ｃｍ。
１．４ ＳＥＭ 表征
在冲击样条断面上作喷金处理，放大５００倍观察。
１．５ 形状记忆性能测试和表征
采用折叠－展开回复实验方法，在油浴条件下，将试样加热到热变形温度以上，在外力作用下折叠，弯曲成一个可最大变形角度θｍａｘ，快速冷却试样至室温，过程中保持样品形状并维持此外力作用２ｍｉｎ。释放外力，此时试样会发生微小的弹性回复，回复后的角度变为θｆｉｘｅｄ。然后，以５℃／ｍｉｎ的升温速率，重新将试样加热到热变形温度以上，在加热过程中，试样弯曲的角度θｉ随温度Ｔ 的升高不断变化，直到不再发生回复。
形状固定率Ｒｆ ＝θｆｉｘｅｄ／θｍａｘ ×１００％；形状回复率Ｒｒ（Ｔ）＝［θｆｉｘｅｄ－θｉ（Ｔ）］／θｆｉｘｅｄ ×１００％；形状回复速率Ｖｒ＝０．８（Ｔ９０－Ｔ１０）－１ ｄ ｔ，其中Ｔ１０和Ｔ９０分别是回复率为１０％和９０％的温度，ｄ ｔ为升温速率［１７－１８］；定义形状回复到５０％时的温度为形状回复温度Ｔｒ ；重复以上过程，测试形状记忆重复性。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＰＧＤＧＥ含量对树脂体系力学性能的影响
图１为ＰＰＧＤＧＥ含量对环氧树脂体系弯曲强度和冲击强度的影响。由图可见，ＰＰＧＤＧＥ的加入提高了环氧树脂的力学性能，但继续增大ＰＰＧＤＧＥ的用量，性能将有所下降。这可能是因为：当ＰＰＧＤＧＥ含量较低时，ＰＰＧＤＧＥ与酸酐发生交联反应，一方面使体系化学交联密度增加，从而强度提高；另一方面ＰＰＧＤＧＥ分子结构中有可挠性脂肪长链，可以自由旋转而富有弹性，引入到环氧树脂交联网络中后，增加了网链间分子的活动能力，使得体系韧性提高，ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，韧性较纯环氧体系提高了６５％；当ＰＰＧＤＧＥ添加量过多时，体系发生过度交联，链段长度极不均匀，导致了应力集中，从而使各项性能下降。
图１ 体系的力学性能
图２为ＰＰＧＤＧＥ含量０和１５％的体系冲击断面形貌照片。图（ａ）中，纯环氧树脂的断面呈阶梯状，整体形貌比较平整，断裂方向集中，呈直线扩展，是典型的脆性断裂；而图（ｂ）中断面高低错落，大量裂纹发生了弯曲变形且趋于分散，应力条纹断裂处都存在应力发白现象，吸收了部分冲击量，阻止了裂纹的进一步扩展，使柔韧性提高。
２．２ 树脂体系形状固定率
表１为不同配比的树脂体系可折叠弯曲角度θｍａｘ和形状固定率Ｒｆ的数据。可看出，随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增加，树脂的形状固定率有所上升。这是由于Ｅ－５１固化物和ＰＰＧＤＧＥ固化物都具有形状记忆功能，折叠冷却后都会产生普弹形变的回缩，但环氧树脂Ｅ－５１固化物的化学交联结构更为致密，作用于原始形状的记忆与恢复的固定相更为突出，因此发生普弹形变的能力更突出。材料中ＰＰＧＤＧＥ的含量越多，则Ｅ－５１的这种作用影响越小，树脂固定形状的能力就越大，但含量过多会由于固化不均匀导致形状记忆性能下降。
θｍａｘ体现的是聚合物具有形状记忆效果的最大形变量，从表中可以看出，添加ＰＰＧＤＧＥ后，树脂的最大可折叠弯曲角度上升，且幅度较明显，特别是ＰＰＧＤＧＥ含量为１０％时可完全折叠，θｍａｘ为１８０°，比纯环氧体系的增加了约４３％，这是ＰＰＧＤＧＥ的增韧作用使体系折叠变形更容易的缘故。
２．３ 形状回复率
图３为不同ＰＰＧＤＧＥ含量下各体系的形状回复率随温度变化的曲线。从图中可以看出，在起始阶段，形状回复速率Ｖｒ变化缓慢，加热一段时间后，回复速率突然提升，最后达到一个最终的形状回复率Ｒｒ；随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，回复曲线先向高温移动，再移向低温，说明体系的热刺激响应回复温度Ｔｒ先增大后减小，这与体系的强度变化规律一致。
不同体系的形状回复测试数据见表２。从表可看出，随着ＰＰＧＤＧＥ含量的增大，形变回复率先增大后减小，说明树脂体系最终形变回复率的变化规律与化学交联密度变化规律一致，这与ＳＭＰ的形状记忆性能取决于其交联程度的规律相符；形状回复速率上升，当ＰＰＧＤＧＥ达到１０％时，体系的形状回复速率较纯环氧相比提升了７５％，这可能是因为添加了ＰＰＧＤＧＥ增韧剂后，树脂体系最大形变量增大，储能模量升高，加热后能量释放使回复速率加快。
２．４ 可折叠循环次数对形状回复率的影响
图４为不同配比体系的形变循环次数与形状回复率的关系曲线图。从图中可以看出，各种配比的环氧树脂体系随着形变次数的增加，都会导致形状回复率下降，这是由于经多次循环变形后，在材料内部起形状回复功能的固定相交联结构，其链段发生一定程度的断裂，表现为材料发生一定程度的疲劳，失去了部分形状记忆功能而产生一定的永久形变。随着ＰＰＧＤＧＥ的加入，体系循环形变后损失的形状回复率降低，当ＰＰＧＤＧＥ的添加量为１５％时，６次形变循环后损失的形状回复率为３．２％，而纯环氧体系损失的形状回复率为７．６％。这是因为增韧剂的引入，使分子链更柔顺，易于折叠变形，柔顺的链段经多次折叠变形后仍不会断裂或只有少数断裂，因此重复性好，降低永久形变。
３ 结论
（１）ＰＰＧＤＧＥ适当改性酸酐后，使环氧树脂体系的力学性能有较显著的提高。当ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，所环氧树脂的冲击强度提升了６５％。
（２）ＰＰＧＤＧＥ增韧后的环氧树脂形状记忆性能显著提高。当ＰＰＧＤＧＥ含量为１０％时，最大形变量增加了约４３％，形状回复速率提升了７５％；当ＰＰＧＤＧＥ含量为１５％时，固定率比纯环氧体系提高了２．２％，回复率提高了４．５％，６次形变循环后损失的形状回复率为３．２％，而纯环氧体系损失的形状回复率为７．６％。