石 油 炼 制 与 化 工
2009年5月 PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS 第40卷第5期
新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的
催化性能研究
任立国1,余济伟2,1,(1.辽宁石油化工大学化学与材料学院,抚顺)
摘要 ,研究新,考察乙醇与油酸比、催化剂用量和反,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部—3H基的芳香碳薄层组成的无定形炭。新型碳基固体酸在油酸与乙醇的酯。在乙醇与油酸摩尔比为8、催化剂与油酸质量比为5.0%、回流反应时间为6h的条件下,油酸乙酯收率可达到83.78%。催化剂重复使用6次后,活性下降很小。关键词:生物柴油 固体酸 催化剂 酯化
1 前 言
随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出
发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点的环境友好型绿色燃料,因此,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益[1]。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等)降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5mgKOH/g),需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇)与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点[224]。
伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂视
[628]
[5]
烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸
催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用[9211]。本课题以三大碳源之一的淀粉和对甲基苯磺酸为原料制备新型碳基固体酸催化剂,以油酸与乙醇的酯化反应为模型反应,研究新型碳基固体酸催化剂的催化性能,考察乙醇与油酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。2 实 验2.1 试剂与仪器
膨化淀粉,分析纯,沈阳市东兴试剂厂;对甲基苯磺酸,化学纯,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇,分析纯,沈阳市新化试剂厂;油酸,化学纯,沈阳市东兴试剂厂;NaOH,分析纯,辽宁锦县化工厂;月桂酸乙酯,色谱纯,国药集团化学试剂有限公司。
1002气相色谱仪,上海分析仪器厂;PHS23B实验室pH计,上海鹏顺科学仪器有限公司;
收稿日期:2008210230;修改稿收到日期:2009201204。作者简介:任立国(1963-),硕士,教授,主要从事新型催化材料和环境友好催化工艺的研究工作。基金项目:辽宁省教育厅资助项目(05L299)。
。最近,碳基固体酸越来越受到重
。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳
第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
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D/MAX2ⅡA型X2射线衍射仪,日本理学公司;PE2400CHN元素分析仪,美国Perkin公司;SpectrumGX傅立叶变换红外光谱仪,美国Perkin2Elmer公司;NETZSCHSTA449C综合热
特性分析仪,德国NETZSCH公司;MicromerticsASPS2405型吸附仪,美国Micromertics公司。2.2 催化剂的制备和表征
在500mL的烧杯中分别加入25.0g膨化淀粉和5.0g对甲基苯磺酸,加热下用蒸馏水溶解,冷却至室温后,在200℃下部分炭化10h,至室温,研磨成60目的粉末,化剂。
用0.01H固体酸中的—SO3。采用PE2400CHN元素分析仪进行元素分析。用D/MAX2ⅡA型
α(λ=X2射线衍射仪测定样品的物相结构,CuK
0.154nm),Ni滤波,管电压40kV,管电流20mA,
)/min,扫描范围2θ=20°扫描速率2(°～80°。用
SpectrumGX傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)测定样品在900～1900cm-1范围的红外光谱。采用NETZSCHSTA449C综合热特性分析仪测定样品的热特性,升温速率10℃/min,温度范围30～810℃。样品的比表面积和孔体积的测定在MicromerticsASPS2405型吸附仪上进行,用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔体积和平均孔大小。2.3 酯化反应及产品分析
1XRD图谱
碳基固体酸催化剂的FT2IR光谱见图2。图2
中1712cm-1附近的强吸收峰为SO的伸缩振动,1207cm-1附近的弱吸收峰为S—O的伸缩振动,表明碳基固体酸催化剂存在—SO3H基团
。
图2 碳基固体酸催化剂的FT2IR光谱
用0.01mol/L的NaOH电位滴定测得键联在多环芳香碳上的—SO3H含量为2.48mmol/g。通过元素分析得到的元素组成为CH1.19S0.03O0.39,S质量分数为3.8%,表明S元素全部以—SO3H
在三口烧瓶中,加入一定量的油酸、乙醇和碳
基固体酸催化剂,在加热下回流反应。反应结束后,冷却至室温,经过滤除去催化剂。
通过1002气相色谱仪测定油酸乙酯的含量。色谱条件:OV2101毛细管色谱(50m×0.25mm×0.25μm),柱温210℃,汽化室温度250℃,检测室温度250℃,以月桂酸乙酯为内标,按面积归一化计算油酸乙酯的量。3 结果与分析3.1 催化剂的表征
形式存在。基于S质量分数计算出的—SO3H的质量分数约为9.8%,根据—SO3H含量计算出的碳基固体酸催化剂中的—SO3H含量约为2.59mmol/g。表明酸碱电位滴定法和元素分析法测定的—SO3H含量基本一致。
碳基固体酸催化剂在20～810℃范围内的DSC2TG2DTG曲线见图3。从图3可以看出,在20～800℃的升温过程中,总失重率为13.59%。
碳基固体酸催化剂的XRD图谱见图1。图1
θ=10°)对应多环芳香碳薄中宽弱衍射峰(2～35°
层组成的无定形碳[12],这可能是影响酯化反应中催化剂活性的重要因素。碳基固体酸催化剂的BET比表面积为16.76m2/g,孔体积为0.067cm3/g,
其中在20～206℃范围内的失重率约为1.31%,DTG温度为82.8℃,可能归属于碳基固体酸催化
剂中物理吸附水;在206～403℃范围内的失重率约为2.35%,DTG温度为316.5℃,DSC温度为317.0℃,可能归属于碳基固体酸催化剂的继续炭
平均孔径为2.54nm,表明碳基固体酸催化剂具有
中孔结构
。
化;在403～809℃范围内有一个较快的失重,失重率约为9.93%,DTG温度为549.3℃,DSC温度
40
石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
为535.3℃,可能是键联在多环芳香碳上的—SO3H的分解,这与酸碱电位滴定法和元素分析法测定
的—SO3H含量基本一致,表明碳基固体酸催化剂具有良好的热稳定性
。
剂与油酸的质量比为3.0%的条件下,考察回流状态下反应时间对油酸乙酯收率的影响,结果见图5。由图5可知,反应时间过短时,酯化反应未达到平衡,油酸乙酯收率低;随着反应时间的延长,油酸乙酯收率提高,反应时间超过6h后,油酸乙酯收率变化不大。6h
。
图3 碳基固体酸催化剂的DSC2TG2DTG曲线
1—TG;2—DSC;3—DTG
3.2 醇酸摩尔比对油酸乙酯收率的影响
图5 反应时间对油酸乙酯收率的影响
酯化反应为可逆反应,常采用使某一反应物过量的方法提高收率。在实际中,为了使酯化反应进行得比较完全,油醇摩尔比应该大大高于其理论摩尔比。在油酸用量为0.1mol、催化剂与油酸质量比为3.0%、反应时间6h的条件下,改变乙醇用量考察回流状态下醇酸比对油酸乙酯收率的影响,结果见图4。从图4可知,随着醇酸摩尔比的增大,油酸乙酯的收率逐渐增加,在醇酸摩尔比为8时,油酸乙酯的收率达到最大,表明该条件下酯化反应已接近平衡。当醇酸摩尔比大于8时,油酸乙酯的收率逐渐降低,这是因为醇酸摩尔比过大时,一方面催化剂的含量降低,另一方面随着回流比的增加,反应体系的温度降低,不利于酯化反应的进行。故较合适的醇酸摩尔比为8
。
3.4 催化剂用量对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1mol、醇酸摩尔比为8、反应时间为6h的条件下,考察回流状态下催化剂用量(催化剂与油酸的质量比)对油酸乙酯收率的影响,结果见图6。由图6可以看出,随着催化剂用量的增加,油酸乙酯收率提高,当催化剂与油酸质量比为5.0%时,油酸乙酯收率达到83.78%,再增加催化剂用量,油酸乙酯收率提高并不明显。故选择催化剂与油酸质量比为5.0%
。
图6 催化剂的用量对油酸乙酯收率的影响
3.5 催化剂的重复使用性
催化剂的重复使用次数越多,其工业成本就越低,因此催化剂的重复使用效果是衡量催化剂性能的重要指标。在所确定的优化条件下进行酯化反
图4 醇酸比对油酸乙酯收率的影响
应,反应完成后分离出碳基固体酸催化剂,再次用于酯化反应,重复使用6次,结果见图7。由图7可以看出,碳基固体酸催化剂重复使用时,基本保
3.3 反应时间对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1mol、醇酸摩尔比为8、催化
第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
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持了良好的催化活性,说明在最佳条件下油酸与无水乙醇的酯化反应的重现性较好。油酸乙酯的收率随催化剂使用次数的增加略有下降,其原因主要是在反应中碳基固体酸催化剂中的—SO3H流失所致
。
[2] LoteroE,LiuYijun,LopezDE,etal.Synthesisofbiodiesel
viaacidcatalysis[J].Industrial&EngineeringChemistryRe2search,2005,44(14):535325363
[3] KulkarniMG,DalaiAK.Wastecookingoilsaneconomical
sourceforbiodiesel:Areview[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2006,45(9):290122913
[4] HaraM,YoshidaT,TakagakiA,etal.Acarbonmaterialasa
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catalyst[J].Nature,2005,438M,TakagakiA,TodaM,etal.Acid2catalyzedreac2
tionsonflexiblepolycyclicaromaticcarboninamorphouscar2bon[J].ChemMater,2006,18(13):303923045
[7] 高珊,梁学正,王雯娟.新型碳基固体强酸高效催化羰基化合
物与二醇的缩合反应[J].科学通报,2007,52(13):15062
图7 催化剂的重复使用性
1508
[8] TakagakiA,TodaM,OkamuraM,etal.Esterificationofhigher
fattyacidsbyanovelstrongsolidacid[J].CatalysiasToday,2006,116(2):1572161
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[10]BudarinVL,ClarkJH,LuqueR,etal.Versatilemesoporous
carbonaceousmaterialsforacidcatalysis[J].ChemCommun,2007,(6):6342636
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carbonaceousmaterialsoptimizedforaqueousphaseesterifi2cation[J].GreenChem,2007,(9):9922995
[12]NaotoTsubouchi,XuChunbao,YasuoOhtsuka.Carboncry2
stallizationduringhigh2temperaturepyrolysisofcoalsandtheenhancementbycalcium[J].EnergyFuels,2003,17(5):111921125
4 结 论
通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化制备的碳基固体酸催化剂是含有高密度
—SO3H基的多环芳香碳薄层组成的无定形碳。碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性和较好的稳定性,其适宜的反应条件为:乙醇与油酸摩尔比为8,催化剂与油酸的质量比为5.0%,回流反应时间为6h。在该条件下,油酸乙酯收率可达83.78%。
参 考 文 献
[1] LoteroE,GoodwinJG,BruceDA,etal.Thecatalysisof
biodieselsynthesis[J].Catalysis,2006,19:41283
STUDYONTHEESTERIFICATIONOVERCARBON2BASED
SOLIDACIDCATALYST
RenLiguo1,YuJiwei2,ZhangXiaoli1,GaoWenyi1
(1.FacultyofChemical&MaterialScience,LiaoningUnivercityofPetroleumandChemicalTechnology,
Fushun113001;2.CatalystPlantofFushunPetrochemicalCompany)
Abstract A
carbonbasedsolidacidcatalystwaspreparedfromthepartialcarbonificationof
expandedstarchandp2toluenesulfonicacid,anditscatalyticperformanceduringtheesterificationofoleicacidwithethanolwasstudied.Theeffectsoftheratioofethanoltooleicacid,catalystdosageandreactiontimeontheethyloleateyieldwerediscussed.TheresultsofXRDandacid2basetitrationindicatedthatthepartialcarbonizationofthemixtureofexpandedstarchandp2toluenesulfonicacid
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石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
resultedinformingamorphouscokeconsistingofpolycyclicaromaticcarbonsheetswithhighdensityofSO3Hgroups.Resultsalsoindicatedthatcarbon2basedsolidacidcatalystwashighlyactiveduringtheesterificationofoleicacidwithethanol,underthereactionconditionsofamolarratioofethanoltooleic
acidof8,areactiontimeof6.0handthecatalystdosageof5.0%(inoleicacid),theyieldofethyloleatereached83.78%.Thecatalystwasreusable,andtheethyloleateyieldwasonlyslightlydroppedaftersixcycles.
KeyWords:biodiesel;solidacid;catalyst;esterification
简 讯
SD22石蜡加氢催化剂高效增产
原位晶化型重油高效转化催化裂化
催化剂及成套技术
中国石油天然气集团公司石油化工研究院与兰州石化公司合作开发的原位晶化型重油高效转化催化裂化催化剂及成套技术获得2008年度国家科技进步二等奖。
通过重金属钒与载体作用的化学机制,科研人员发明了非均相体系分子筛原位生长与催化剂结构控制技术,并确立了原位晶化催化剂参与多产丙烯协同反应的途径,提出减少烯烃生成的反应模式,开发出具有优异抗重金属性能的高岭土原位晶化型催化裂化重油高效转化系列催化剂和原位晶化型高效汽油降烯烃助剂。
与常规催化剂相比,该催化剂的能耗和物耗降低了
1/3以上,具有优异的节能、减排功能,并申请国内外发明
截至2009年3月8日,由大庆化工研究中心研制开发的新一代石蜡加氢催化剂SD22,在大庆石化炼油厂已平稳运转6个月,使该厂高油含量的石蜡加氢装置生产能力由设计的100kt/a提高到136.7kt/a,生产出了大量高质量专用蜡和特种蜡产品。
目前,生产高质量石蜡产品的主要精制方法是加氢精制技术,而其技术核心就是高性能的加氢精制催化剂。SD22催化剂采用大孔径技术,减少了扩散阻力,促进了蜡烃大分子在催化剂上的吸附和内扩散反应,能够容纳原料蜡中更多的杂质,脱金属能力增强。另外,在研制过程中,科研人员优化了催化剂活性组分配比、催化剂助剂种类及含量,使脱芳烃能力提高,抑制了产品含油回升,提高了催化剂加氢活性、选择性、稳定性和杂质容纳能力,具有较高的机械强度和较好的抗相变能力。因此能够更好地适应原料劣质化的趋势,可以处理不同来源、不同质量的蜡料,尤其适合高含油、原料馏分宽、杂质含量高的石蜡。
2005年5月,SD22石蜡加氢精制催化剂在大庆石化
专利12项。在这些自主创新技术支持下,中国石油天然气集团公司形成了独具特色的催化剂灵活复合技术,累计生产新型催化剂产品60kt,研制出10多种复合型重油催化剂,这种“一厂一剂”的个性化服务得到用户好评。
与此同时,中国石油天然气集团公司积极推广应用原位晶化系列新技术。该催化剂已在国内外56套FCC装置上得到应用,覆盖国内50%以上的催化裂化装置。大规模工业应用结果表明,与其它重油催化剂相比,目的产品总收率至少提高1个百分点以上,创造了明显的经济效益和社会效益。
原位晶化系列催化剂及成套技术的开发应用,使中国石油天然气集团公司成为世界掌握此项技术仅有的两个公司之一。
[章文供稿]
炼油厂100kt/a石蜡加氢装置首次工业应用,2008年7月检修,装置已平稳运转1157天,处理原料445kt,累计使用寿命为23.9t/kg,反应温度仍维持在270℃,比国内同类催化剂低20℃左右,表现出优异的活性稳定性,产品石蜡全部达到出口标准。2008年8月,SD22催化剂实现二次成功应用,标定结果表明:产品颜色为30号、光安定性为
4号,其脱色能力和活性稳定性等优于国产同类催化剂,显
示出该催化剂具有较好的加氢活性、选择性和活性稳定性。该项目先后获得大庆石化公司技术创新一等奖、黑龙江省科技进步二等奖。
[大庆化工研究中心 苟爱仙]
石 油 炼 制 与 化 工
2009年5月 PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS 第40卷第5期
新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的
催化性能研究
任立国1,余济伟2,1,(1.辽宁石油化工大学化学与材料学院,抚顺)
摘要 ,研究新,考察乙醇与油酸比、催化剂用量和反,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部—3H基的芳香碳薄层组成的无定形炭。新型碳基固体酸在油酸与乙醇的酯。在乙醇与油酸摩尔比为8、催化剂与油酸质量比为5.0%、回流反应时间为6h的条件下,油酸乙酯收率可达到83.78%。催化剂重复使用6次后,活性下降很小。关键词:生物柴油 固体酸 催化剂 酯化
1 前 言
随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出
发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点的环境友好型绿色燃料,因此,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益[1]。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等)降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5mgKOH/g),需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇)与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点[224]。
伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂视
[628]
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烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸
催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用[9211]。本课题以三大碳源之一的淀粉和对甲基苯磺酸为原料制备新型碳基固体酸催化剂,以油酸与乙醇的酯化反应为模型反应,研究新型碳基固体酸催化剂的催化性能,考察乙醇与油酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。2 实 验2.1 试剂与仪器
膨化淀粉,分析纯,沈阳市东兴试剂厂;对甲基苯磺酸,化学纯,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇,分析纯,沈阳市新化试剂厂;油酸,化学纯,沈阳市东兴试剂厂;NaOH,分析纯,辽宁锦县化工厂;月桂酸乙酯,色谱纯,国药集团化学试剂有限公司。
1002气相色谱仪,上海分析仪器厂;PHS23B实验室pH计,上海鹏顺科学仪器有限公司;
收稿日期:2008210230;修改稿收到日期:2009201204。作者简介:任立国(1963-),硕士,教授,主要从事新型催化材料和环境友好催化工艺的研究工作。基金项目:辽宁省教育厅资助项目(05L299)。
。最近,碳基固体酸越来越受到重
。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳
第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
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D/MAX2ⅡA型X2射线衍射仪,日本理学公司;PE2400CHN元素分析仪,美国Perkin公司;SpectrumGX傅立叶变换红外光谱仪,美国Perkin2Elmer公司;NETZSCHSTA449C综合热
特性分析仪,德国NETZSCH公司;MicromerticsASPS2405型吸附仪,美国Micromertics公司。2.2 催化剂的制备和表征
在500mL的烧杯中分别加入25.0g膨化淀粉和5.0g对甲基苯磺酸,加热下用蒸馏水溶解,冷却至室温后,在200℃下部分炭化10h,至室温,研磨成60目的粉末,化剂。
用0.01H固体酸中的—SO3。采用PE2400CHN元素分析仪进行元素分析。用D/MAX2ⅡA型
α(λ=X2射线衍射仪测定样品的物相结构,CuK
0.154nm),Ni滤波,管电压40kV,管电流20mA,
)/min,扫描范围2θ=20°扫描速率2(°～80°。用
SpectrumGX傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)测定样品在900～1900cm-1范围的红外光谱。采用NETZSCHSTA449C综合热特性分析仪测定样品的热特性,升温速率10℃/min,温度范围30～810℃。样品的比表面积和孔体积的测定在MicromerticsASPS2405型吸附仪上进行,用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔体积和平均孔大小。2.3 酯化反应及产品分析
1XRD图谱
碳基固体酸催化剂的FT2IR光谱见图2。图2
中1712cm-1附近的强吸收峰为SO的伸缩振动,1207cm-1附近的弱吸收峰为S—O的伸缩振动,表明碳基固体酸催化剂存在—SO3H基团
。
图2 碳基固体酸催化剂的FT2IR光谱
用0.01mol/L的NaOH电位滴定测得键联在多环芳香碳上的—SO3H含量为2.48mmol/g。通过元素分析得到的元素组成为CH1.19S0.03O0.39,S质量分数为3.8%,表明S元素全部以—SO3H
在三口烧瓶中,加入一定量的油酸、乙醇和碳
基固体酸催化剂,在加热下回流反应。反应结束后,冷却至室温,经过滤除去催化剂。
通过1002气相色谱仪测定油酸乙酯的含量。色谱条件:OV2101毛细管色谱(50m×0.25mm×0.25μm),柱温210℃,汽化室温度250℃,检测室温度250℃,以月桂酸乙酯为内标,按面积归一化计算油酸乙酯的量。3 结果与分析3.1 催化剂的表征
形式存在。基于S质量分数计算出的—SO3H的质量分数约为9.8%,根据—SO3H含量计算出的碳基固体酸催化剂中的—SO3H含量约为2.59mmol/g。表明酸碱电位滴定法和元素分析法测定的—SO3H含量基本一致。
碳基固体酸催化剂在20～810℃范围内的DSC2TG2DTG曲线见图3。从图3可以看出,在20～800℃的升温过程中,总失重率为13.59%。
碳基固体酸催化剂的XRD图谱见图1。图1
θ=10°)对应多环芳香碳薄中宽弱衍射峰(2～35°
层组成的无定形碳[12],这可能是影响酯化反应中催化剂活性的重要因素。碳基固体酸催化剂的BET比表面积为16.76m2/g,孔体积为0.067cm3/g,
其中在20～206℃范围内的失重率约为1.31%,DTG温度为82.8℃,可能归属于碳基固体酸催化
剂中物理吸附水;在206～403℃范围内的失重率约为2.35%,DTG温度为316.5℃,DSC温度为317.0℃,可能归属于碳基固体酸催化剂的继续炭
平均孔径为2.54nm,表明碳基固体酸催化剂具有
中孔结构
。
化;在403～809℃范围内有一个较快的失重,失重率约为9.93%,DTG温度为549.3℃,DSC温度
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为535.3℃,可能是键联在多环芳香碳上的—SO3H的分解,这与酸碱电位滴定法和元素分析法测定
的—SO3H含量基本一致,表明碳基固体酸催化剂具有良好的热稳定性
。
剂与油酸的质量比为3.0%的条件下,考察回流状态下反应时间对油酸乙酯收率的影响,结果见图5。由图5可知,反应时间过短时,酯化反应未达到平衡,油酸乙酯收率低;随着反应时间的延长,油酸乙酯收率提高,反应时间超过6h后,油酸乙酯收率变化不大。6h
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图3 碳基固体酸催化剂的DSC2TG2DTG曲线
1—TG;2—DSC;3—DTG
3.2 醇酸摩尔比对油酸乙酯收率的影响
图5 反应时间对油酸乙酯收率的影响
酯化反应为可逆反应,常采用使某一反应物过量的方法提高收率。在实际中,为了使酯化反应进行得比较完全,油醇摩尔比应该大大高于其理论摩尔比。在油酸用量为0.1mol、催化剂与油酸质量比为3.0%、反应时间6h的条件下,改变乙醇用量考察回流状态下醇酸比对油酸乙酯收率的影响,结果见图4。从图4可知,随着醇酸摩尔比的增大,油酸乙酯的收率逐渐增加,在醇酸摩尔比为8时,油酸乙酯的收率达到最大,表明该条件下酯化反应已接近平衡。当醇酸摩尔比大于8时,油酸乙酯的收率逐渐降低,这是因为醇酸摩尔比过大时,一方面催化剂的含量降低,另一方面随着回流比的增加,反应体系的温度降低,不利于酯化反应的进行。故较合适的醇酸摩尔比为8
。
3.4 催化剂用量对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1mol、醇酸摩尔比为8、反应时间为6h的条件下,考察回流状态下催化剂用量(催化剂与油酸的质量比)对油酸乙酯收率的影响,结果见图6。由图6可以看出,随着催化剂用量的增加,油酸乙酯收率提高,当催化剂与油酸质量比为5.0%时,油酸乙酯收率达到83.78%,再增加催化剂用量,油酸乙酯收率提高并不明显。故选择催化剂与油酸质量比为5.0%
。
图6 催化剂的用量对油酸乙酯收率的影响
3.5 催化剂的重复使用性
催化剂的重复使用次数越多,其工业成本就越低,因此催化剂的重复使用效果是衡量催化剂性能的重要指标。在所确定的优化条件下进行酯化反
图4 醇酸比对油酸乙酯收率的影响
应,反应完成后分离出碳基固体酸催化剂,再次用于酯化反应,重复使用6次,结果见图7。由图7可以看出,碳基固体酸催化剂重复使用时,基本保
3.3 反应时间对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1mol、醇酸摩尔比为8、催化
第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
41
持了良好的催化活性,说明在最佳条件下油酸与无水乙醇的酯化反应的重现性较好。油酸乙酯的收率随催化剂使用次数的增加略有下降,其原因主要是在反应中碳基固体酸催化剂中的—SO3H流失所致
。
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图7 催化剂的重复使用性
1508
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4 结 论
通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化制备的碳基固体酸催化剂是含有高密度
—SO3H基的多环芳香碳薄层组成的无定形碳。碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性和较好的稳定性,其适宜的反应条件为:乙醇与油酸摩尔比为8,催化剂与油酸的质量比为5.0%,回流反应时间为6h。在该条件下,油酸乙酯收率可达83.78%。
参 考 文 献
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biodieselsynthesis[J].Catalysis,2006,19:41283
STUDYONTHEESTERIFICATIONOVERCARBON2BASED
SOLIDACIDCATALYST
RenLiguo1,YuJiwei2,ZhangXiaoli1,GaoWenyi1
(1.FacultyofChemical&MaterialScience,LiaoningUnivercityofPetroleumandChemicalTechnology,
Fushun113001;2.CatalystPlantofFushunPetrochemicalCompany)
Abstract A
carbonbasedsolidacidcatalystwaspreparedfromthepartialcarbonificationof
expandedstarchandp2toluenesulfonicacid,anditscatalyticperformanceduringtheesterificationofoleicacidwithethanolwasstudied.Theeffectsoftheratioofethanoltooleicacid,catalystdosageandreactiontimeontheethyloleateyieldwerediscussed.TheresultsofXRDandacid2basetitrationindicatedthatthepartialcarbonizationofthemixtureofexpandedstarchandp2toluenesulfonicacid
42
石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
resultedinformingamorphouscokeconsistingofpolycyclicaromaticcarbonsheetswithhighdensityofSO3Hgroups.Resultsalsoindicatedthatcarbon2basedsolidacidcatalystwashighlyactiveduringtheesterificationofoleicacidwithethanol,underthereactionconditionsofamolarratioofethanoltooleic
acidof8,areactiontimeof6.0handthecatalystdosageof5.0%(inoleicacid),theyieldofethyloleatereached83.78%.Thecatalystwasreusable,andtheethyloleateyieldwasonlyslightlydroppedaftersixcycles.
KeyWords:biodiesel;solidacid;catalyst;esterification
简 讯
SD22石蜡加氢催化剂高效增产
原位晶化型重油高效转化催化裂化
催化剂及成套技术
中国石油天然气集团公司石油化工研究院与兰州石化公司合作开发的原位晶化型重油高效转化催化裂化催化剂及成套技术获得2008年度国家科技进步二等奖。
通过重金属钒与载体作用的化学机制,科研人员发明了非均相体系分子筛原位生长与催化剂结构控制技术,并确立了原位晶化催化剂参与多产丙烯协同反应的途径,提出减少烯烃生成的反应模式,开发出具有优异抗重金属性能的高岭土原位晶化型催化裂化重油高效转化系列催化剂和原位晶化型高效汽油降烯烃助剂。
与常规催化剂相比,该催化剂的能耗和物耗降低了
1/3以上,具有优异的节能、减排功能,并申请国内外发明
截至2009年3月8日,由大庆化工研究中心研制开发的新一代石蜡加氢催化剂SD22,在大庆石化炼油厂已平稳运转6个月,使该厂高油含量的石蜡加氢装置生产能力由设计的100kt/a提高到136.7kt/a,生产出了大量高质量专用蜡和特种蜡产品。
目前,生产高质量石蜡产品的主要精制方法是加氢精制技术,而其技术核心就是高性能的加氢精制催化剂。SD22催化剂采用大孔径技术,减少了扩散阻力,促进了蜡烃大分子在催化剂上的吸附和内扩散反应,能够容纳原料蜡中更多的杂质,脱金属能力增强。另外,在研制过程中,科研人员优化了催化剂活性组分配比、催化剂助剂种类及含量,使脱芳烃能力提高,抑制了产品含油回升,提高了催化剂加氢活性、选择性、稳定性和杂质容纳能力,具有较高的机械强度和较好的抗相变能力。因此能够更好地适应原料劣质化的趋势,可以处理不同来源、不同质量的蜡料,尤其适合高含油、原料馏分宽、杂质含量高的石蜡。
2005年5月,SD22石蜡加氢精制催化剂在大庆石化
专利12项。在这些自主创新技术支持下,中国石油天然气集团公司形成了独具特色的催化剂灵活复合技术,累计生产新型催化剂产品60kt,研制出10多种复合型重油催化剂,这种“一厂一剂”的个性化服务得到用户好评。
与此同时,中国石油天然气集团公司积极推广应用原位晶化系列新技术。该催化剂已在国内外56套FCC装置上得到应用,覆盖国内50%以上的催化裂化装置。大规模工业应用结果表明,与其它重油催化剂相比,目的产品总收率至少提高1个百分点以上,创造了明显的经济效益和社会效益。
原位晶化系列催化剂及成套技术的开发应用,使中国石油天然气集团公司成为世界掌握此项技术仅有的两个公司之一。
[章文供稿]
炼油厂100kt/a石蜡加氢装置首次工业应用,2008年7月检修,装置已平稳运转1157天,处理原料445kt,累计使用寿命为23.9t/kg,反应温度仍维持在270℃,比国内同类催化剂低20℃左右,表现出优异的活性稳定性,产品石蜡全部达到出口标准。2008年8月,SD22催化剂实现二次成功应用,标定结果表明:产品颜色为30号、光安定性为
4号,其脱色能力和活性稳定性等优于国产同类催化剂,显
示出该催化剂具有较好的加氢活性、选择性和活性稳定性。该项目先后获得大庆石化公司技术创新一等奖、黑龙江省科技进步二等奖。
[大庆化工研究中心 苟爱仙]