２０１１年第５期第３８卷总第２１７期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ
有机／高分子光诱导电荷转移材料研究
白金瑞，虞大红，王燕
（华东理工大学化学与分子工程学院，上海２００２３７）
【摘要】光诱导电子转移是光电转换体系中发生的一个简单而蘑要的过程，即：在受到光激发时，一个电子从电子给体（Ｄ）转移到电子受体（Ａ）并形成给体自由肇阳离子ｒＤ．’）和受体自由基阴离子（Ａ‘）的过程。与之榍伴的另一个过程是后电子转移过程，即电子霞新回到体系的最初状态的过程。为了使放热式电子转移过程顺利进行，最霞要的决定因索在于电子给体和受体的电化学和光物理性质必须匹配。用纳秒激光瞬态吸收光谱在可见一近红外区域能够检测分子间电子转移行为，其重要的标志是观察体系自由基离子的形成。文章简要介绍了国内外关于给俸一受体型分子材料的光诱导电荷转移过程研究进展。
【关键词］光诱导电倚转移；富勒烯；酞菁；卧啉；花【中图分类号］０６４４【文献标识码】Ａ［文章编号】１００７．１８６５（２０１１）０５－００３３．０３
ＰｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＰｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＯｒｇａｎｉｃ／Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＢａｉＪｉｎｒｕｉ，ＹｕＤａｈｏｎｇ。ＷａｎｇＹａｎ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ；ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ
２０世纪以来，人类社会得到了前所未有的发展与进步。在发展过程中所消耗的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等化石能源，这些能源多属于不可再生的能源，面临ｌ：ｔ益枯竭的危机。对这些能源的不合理使用和处理导致了严重的环境污染，威胁到了人类以及其他生物的生存前景。因此，开发一种高产高效，清洁、可再生的新能源，是人类目前呕待解决的一项任务。水能、风能等在很大程度上受地理因素的影响，核能虽然受地理因素的影响较少，但对其控制和转化需要极高的技术要求和极为昂贵特殊的生产设备，再加上极为严格的安全措施，在普及上受到了极大的限制。相对于上述能源，太阳能则具有“设备的使用安全、方便、受地理条件影响相对较少，能量转换过程中无消耗、无污染”等诸多优点，是目前国际上着重发展的高效清洁能源之一。
无论是基于无机硅的太阳能电池，还是在基于有机／高分子功能材料的太阳能电池，体系中光诱导电子转移都是一个及其霞要的过程。该过程普遍存在于自然界中的光合作用，其最开始的步骤即为光激发所产生的从电子给体到电子受体的电子转移（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）¨Ｊ。为了模拟自然界的过程，科学家们设计了各种各样的电子给体．受体体系。在该体系中，电子给体或电子受体受到光的激发，导致给体与受体之问发生了电荷转移，从而形成了给体阳离子自由基（Ｄ”）和受体阴离子自由基（Ａ”）（图１）。与这个过程相伴的另一个过程则是后电子转移过程（ｂａｃｋｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）。为了使放热式的电子转移过程能够顺利进行，最重要的决定因素在于电子给体和受体的电化学和光物理性质必须向匹配。近年来人们设计了各种各样的电子给体．受体（Ｄ．Ａ）型分子材料体系，系统研究了光诱导电子转移现象及其在光伏器件中的应用¨Ｊ。
显的特征是能够引发超快速光诱导电荷分离，以及在暗处更加迟缓的电荷重组。拉。１将此共混物引入光伏器件时，町以得到具有较高转化率的太阳能电池。【４。１然而该类共混物存在一个很大的缺点，即Ｃ６０容易发生结晶现象，会导致电子给体．受体体系发生不均一现象。如果将Ｃｓｏ以共价的方式和有机小分子或高分子相连接，则可能会在很大的程度对Ｃ６０的相分离等现象做出改进。
二一．ｆ一』
ⅡⅡ——』＿儿——』．儿兰一
一Ｌ
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ⅡⅡ——硝——工Ⅱ
图１
通过给体激发态（ａ）和受体激发态（ｂ）发生的电荷转移过程
Ｆｉｇ．１
ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｏｆｄｏｎｏｒ（ａ）ａｎｄａｃｃｅｐｔｏｒ（ｂ）
．１．１
Ｃ６０－－ＰＰＶ衍生物
１基于Ｃ∞的给体一受体型分子体系
近年来，富勒烯（ｃ６０，Ｃ。ｏ）引起了科学界极大的关注。Ｃ６０具有良好的电子接收能力，拥有较长的激子扩散长度及较低的分子重组能。人们发现，将共轭聚合物与富勒烯及其衍生物共混，可发生光诱导电荷转移，在电荷转移过程中，富勒烯最明
Ｆａｎｇ等博１合成了一种新型的Ｃ６０—ＰＰＶ衍生物ｆ图２），其中Ｃ６０是以共价键的形式和ＰＰＶ相连的。Ｃ６０一ＰＰＶ的吸收光谱和ＰＰＶ前体存在很大的差异。在４１０ｎｍ处和３３０ｎｍ处存在两个吸收峰，前者对应于ＰＰＶ共轭单元的７【．兀＋跃迁，而后者则来自ｃ６０的吸收。在荧光光谱中，ＰＰＶ单元的荧光被Ｃ６０淬灭了，这说明从ＰＰＶ的激发念到Ｃ６０之间发生了电荷转移。
【收稿日期】２０１１－０３—０９
［作者简介】臼金瑞（１９８３一），男，辽宁黑山人，硕士，助理工程师，主要从事实验室管理及功能材料研究。
万方数据
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－３４
ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
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Ｆｉｇ．２
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ６０—ＰＰＶｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ
Ｒａｍｏｓ等ｐ１合成了一种新型Ｃ６０衍生物（图３），在甲苯稀溶液中，与不含Ｃ６０的聚合物相比，该共聚物的荧光强度被淬灭了两个数量级。这町能是由于在光激发下，共轭聚合物骨架与Ｃｅｏ之间发生了了单重态一单莆态能硅转移。在薄膜中同样也出现了荧光淬灭现象，然而该淬火町能是由光诱导电荷转移导致的，这町以从光诱导吸收光谱得到验证。
图３
Ｃｅｏ－ＰＰＥ—ＰＰＶ共聚物结构
Ｆｉｇ．３
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆＣ６０・ＰＰＥ—ＰＰＶｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
将聚合物通过旋涂法涂覆在覆盖有ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：聚（３，４一二氧乙基噻吩；ＰＳＳ：聚对苯乙烯磺酸）的１ＴＯ前电极上，制备了太阳能电池。通过测得的暗电流和白光照射时的光电流／电压曲线得到开路电压Ｖｏｃ＝０．８３Ｖ，短路光电流Ｉｓｃ＝０．４２／ｎＡ／ｃｍ。。
１．２
Ｃ６０一卟啉体系
卟啉分子是一种具有大面积兀电子共轭体系的平面分子，具有很高的给电子能力，并且在可见光区存在强烈的吸收，另外，卟啉的电子激发单重态和三重态寿命很长，在失活前足以和其他分子发生相互作用。该类分子常做为电子给体应用于给体一受体型的分子体系。
制备一个分子问电荷转移体系的最简单的途径就是将电子给体（如卟啉、酞菁等）和电子受体（如富勒烯等）在适宜的有机溶剂中混合。１９９４年，Ｇｕｌｄｉ等”叫将脉冲辐解技术应用到金属卟啉／富勒烯体系中，首次观察到了分子间电荷转移的证据。几种金属卟啉（如【『ｑ苯基卟啉和四吡啶卟啉）的７ｃ自由基阴离子还原Ｃ６０的速率常数叮达（１～３）ｘ１０９Ｍ。１Ｓ～。而在中心金属原子（Ｎｉ“，Ｃｕ”，Ｃｒ”）被还原的金属卟啉在与Ｃ６０反应速度会慢一些。如表ｌ所示。
表１
被还原的金属卟啉对Ｃｅｏ还原的速率常数
Ｔａｂ．１
ＲａｔｅＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
￡§Ｑ！Ｚ墨！ｉ坚！！垒竺：！！！１２Ｐ２卫！Ｚ２２：
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ＺｎＩＩＴＰＰ。７００ｆ１．１士１．０１×ｌ矿ＩｎＩｌｌＴＰＰ‘７００（２．６ｄ：１．Ｏ）×１ｏ，ＧｅＶｌＴＰＰ‘７００（２．２－４＝１．Ｏ）×１０’
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ＧａｌｌＴＰＰ。
７２０ｒ２．ｏ士Ｉ．Ｏ）×ｌ矿
ＳｎＩＶ（Ｐｈ）３（Ｐｙ）Ｐ．
７００（３．２Ｍ．０）×１０’
Ｓｂ’ＯＥＰ‘７００＜１０。
ＮｉｌＴＰｐ－
５００ｆ１．３士１．Ｏ）×１０６
ＣｕｌＴＰＰｌ４９０ｆ２．钍１．Ｏ）×１０５
Ｃｒ＇１ＭＳＰａ
４９０
ｆ６８±ｌ０１×１０’
万方数据
１．３富勒烯一酞菁体系
酞菁和卟啉有着相似的结构，是一个具有１８７ｃ电子结构的平面芳香环体系，具有许多线性和非线性的光学性质，非常适用于许多光能肇转换的系统。酞菁分子在７００ｎｍ左右处有很高的消光系数和丰富的氧化还原性质，当分子之间通过兀呱堆叠而自组装时，还会具有半导体性质，某些类的酞菁ｆＨ２Ｐｃ或ＴｉＯＰｃ）已经被广泛的应用于激光打印机或静电复印机等设备中作为受光体材料。大多数酞菁具有无毒，廉价等优点，同时具有很大的吸光系数，因此在许多领域中都有极广泛的应用
［ｕ－１３］。
Ｍｏｒｅｎｚｉｎ等１１２］于１９９８年前后研究了将【６０】富勒烯作为掺杂物引入酞菁薄膜时带来的影响。发现了从酞菁分子第一激发态判Ｃ６０的电荷转移，并将无金属酞菁（Ｈ２Ｐｃ／和Ｃ６０以不同的比例共混并制备具有不同Ｃ６０含鲢的一系列酞菁薄膜。从荧光光谱中町以看出，Ｈ２Ｐｃ的荧光随着Ｃ６０含量的增加而明显减弱。这证明Ｈ２Ｐｃ的激子态的直接复合被从Ｐｃ到Ｃ６０的光诱导电倚转移淬灭了。当Ｃ６０含最足够高（＞１５％）的时候，则观测不到任何荧光信号。通过对材料电学性质的测试，作者发现，掺杂Ｃ６０的样品的光电导率比为掺杂的样品高出一个数疑级以上，而且光电导率与暗电导率之间的比率也有很大的提高（表２）。
～～
一一。：，ｍ
一叫一一盯跎”弱
２以菲为电子受体的分子体系
花是一种具有很强的吸收光和较高摩尔吸收系数的分子（在氯仿溶液中４９０ｎｎ３处，￡＝５８，０００Ｍ－１．ｃｍ。１）。ｊ芭具有较长的荧光寿命，接近一个单元的荧光量子效率以及非常高的光稳定性。将花系的化合物作为电子受体引入分子型给体一受体系统，是设计和构建高效光伏器件的一个良好的选择。
图４
ＺｎＴＰＰ—ＰＤＩ体系的结构
Ｆｉｇ．４
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＺｎＴＰＰ—ＰＤｉｓｙｓｔｅｍｓ
Ｂｏｏｍ等¨刮合成了一种新型的给体一受体型分子体系，其
中四个托二酰亚胺（ＰＤＩ）单元迮接到一个四苯基锌卟啉（ＺｎＴＰＰ）的分子骨架上，其中花二酰亚胺单元作为电子受体，而卟啉分子作为电子给体（｜冬１４）。在溶液中及固态时，该分子均能通过自组装而形成有序排列的纳米粒子。用皮秒瞬态吸收光谱发现阴离子自由肇ＰＤＩ“。在７２０ｎｍ处的特征吸收峰，说明光对ＺｎＴＰＰ的激发导致了自由基离子对ＺｎＴＰＰ＂ｔ．ＰＤＩ‘的形成。这些纳米粒子的光激发而导致的超快电荷分离及接近一个单元的量子效率会导致电子在一些紧密耦合的电子受体单元中迁移。该过程更类似于一些通过染料敏化的对半导体的电荷注入，而不是逐步光化学合成过程中的电子传输。
２０１１年第５期第３８卷总第２１７期
广东化工
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３结束语
文章综述了有机／高分子电子给体一受体体系的电荷转移过程。从电子给体（卟啉、叶绿素、酞菁和萘酞菁及其衍牛物）到电子受体（Ｃ６０和Ｃ，ｏ）之间的电子转移过程，叮以通过激光闪光分解技术加以研究，同时，这一转移过程也揭示出一些有趣的特征。在极性溶剂中，电子转移过程是通过受激发的受体或给体的激发三蚕态发生的，随之生成溶剂化的自由肇离子对。在这样的体系中后电子转移的速度通常较慢。从分子间相互作用角度研究结构一光化学反应活性，揭示了卟啉／酞菁的大环、处于其结构中心空穴的金属离子、大环周围的供电子基团以及溶剂介质的极性之间的本征依赖性。在卟啉和酞菁基础上建立新的超分子体系的方法正在以其町提供良好的供一受电子体系而备受关注，超分子体系建立的最终目的是为了开发太阳能存储设备和光电器件。众所周知，酞菁、卟啉和富勒烯足构建超分子体系的最为优秀的分子材料，通过时间分辨超高速光谱技术可以更好的研究这类体系的光诱导电荷分离反应。未来叮以研究出更复杂的体系，为的是有更好的电荷稳定性和光驱动光化学反应的能力。
ｆ５１ＭａｒｔｉｊｎＭＷｉｅｎｋ，ＪａｎＭＫｒｏｏｎ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＭｅｔｈａｎｏ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ／ＭＤ—ＭＯ．ＰＰＶＢｕｌｋＨｅｔｅｒｏｊｕｎｅｔｉｏｎＰｈｏｔｏｖｏｌｍｉｃＣｅｌｌｓ［Ｊ１．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔ
Ｅｄ，２００３．４２：３３７１．３３７５．
【６］Ｃ
Ｊ
Ｂｒａｂｅｃ，ＦＰａｄｉｎｇｅｒ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ａ
ｏｆ
ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔｈａｎｏ・ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍａｔｒｉｘ［Ｊ】．
Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９９，８５（９）：６８６６—６８７２．
ｃｅｌｌｓ
ｗｉｔｈ
ｈＯＶｅｌ
ｆ７］１Ｒｉｅｄｅｌ，ＮＭａｒｔｉｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌａｒ
ａｃｃｅｐｔｏｒ［Ｊ１．１１１ｉｎ
Ｓｏｌｉｄ
ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ．ｂａｓｅｄ
Ｆｉｌｍｓ，２００４，４５ｌ－４５２：４３．４７．
【８］Ｈｏｎｇｊｕａｎ
Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｆａｎｇ，ＳｈｕＤｉ仃ｊｒｅｎｔ
Ｗａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ
ａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｅｗＤｙａｄｓ
Ｃ＃０
ａｎｄ
ＰＰＶ
Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ
ｏｆ
Ｌｉｎｋｅｄ［Ｊ１．Ｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡｎｄＰｈｙｓｉｃｓ。２００２，２０３：１９３１．１９３５．ｆ９ｌＲａｍｏｓ，Ｒｉｓｐｅｎｓ，ＭＴ．ＰｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄＥｌｅｃ仃ｏｎＴｒａｎｓｆｅｒａｎｄＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｅＤｅｖｉｃｅｓｏｆａＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈＰｅｎｄａｎｔＦｕｌｌｅｒｅｎｅｓ『Ｊ１．ＪＡｍＣｈｅｍ
Ｓｏｃ，２００ｌ，１２３（２７）：６７１４—６７１５．
【１０］ＤｉｒｋＭＧｕｌｄｉ，ＰｅｄａｔｓｕｒＮｅｔａ，ＫＩａｕｓ—ＤｉｅｔｅｒＡｓｍｕｓ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｔｒａｎｓｆｅｒ
ＲｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎＣ６０ａｎｄＲａｄｉｃａｌＩｏｎｓｏｆＰｈｙｓ
Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ
ａｎｄ
Ａｒｅｎａｓ［Ｊ］Ｊ．Ｊ
Ｃｈｅｍ，１９９４，９８（１７）：４６１７．４６２１．
Ｅ
Ｅｌ－Ｋｈｏｕｌｙ，Ｅｕｉ
Ｓｕ
Ｋａｎｇ．Ｓｉｌｉｃｏｎ．Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ—Ｃｏｒｅｄ
【１１】Ｍｏｈａｍｅｄ
ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＤｅｎｄｒｉｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｒｏｌｏｎｇｅｄＣｈａｒｇｅ．ＳｅｐａｒａｔｅｄＳｔａｔｅｓｗｉｔｈ
参考文献
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Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍ
Ｚｉｎｃ
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１９９８，９８（７）：２５２７－２５４７．
Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ
Ｏｒｇａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｕｒ
Ｒｅｖ，
５，ｌＯ，１５，２０－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
【３］Ａｎｄｒｅａｓ
３６００—３６０７．
Ｇｏｕｌｏｕｍｉｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｎｄ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ
ＢｕｉｌｄｉｎｇＢｌｏｃｋｓ［Ｊ】．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ。２００４。１２４：９５８２—９５９０．
（本文文献格式：白金瑞。虞大红，王燕．有机／高分子光诱导电荷转移材料研究［Ｊ】．广东化工，２０１１，３８（５）：３３—３５）
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ—Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ
Ｈｙｂｒｉｄｓ［Ｊ】．ＣｈｅｍＪ，２０００，６（１９）：
Ｐｌａｓｔｉｃ
【４ｌＦｒａｎｚＰａｄｉｎｇｅｒ，ＴｈｏｍａｓＣｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｆｒｏｍｈｅｒｚ．２．５％ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＯｒｇａｎｉｃ
Ｓｏｌａｒ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，７８（６）：８４１—８４３．
（上接第３０页）
（２）停留时间：沙颖逊等考察了裂解产品分布与进料时空速的关系。结果发现，进料空速的增加会降低乙烯的产率，但会明显提高丙烯和丁烯的产率；而甲烷和焦炭，其产率则会略有下降。
（３）水油比：文献１６Ｊ表明，水油比的增加，有利于提高乙烯和丙烯的产率。这说明，水油比增加导致了烃分压降低，从而使反应向生成烯烃的方向进行。但由于能耗问题，实际生产中往往采用某一合理的比值。
（４）剂油比：沙颖逊等【，Ｊ研究表明，剂油比的增加会使乙烯产率有一定的增加；而丙烯产率开始阶段增加较多，随着反应进行逐渐趋于平缓；甲烷和焦炭的产率则略有增加。
．，
沈阳化工集团５０万ｔ催化热裂解（ｃｐｐ）制乙烯项目于２００９年８月份竣工并正式投入运行，该装置以霞质渣油为原料，生产乙烯和丙烯，是世界首套将ｃｐｐ催化热裂解工艺工业化的装置。
５结束语
当前部分催化裂解技术已经实现了工业化，但距离真正大规模工业应用尚为遥远。目前需要大量的研究实验工作，特别是在研发新型高效催化剂方面。
与热裂解相比，催化裂解技术能耗低、烯烃产率高、抗结焦能力强。其发展前景十分令人期待。
４催化裂解工业应用
４．１几种催化裂解工艺
日本化学协会等新开发的工艺，使用的催化剂为ＬＡ／ＺＳＭ・５，可使乙烯丙烯总收率提高１０％。
中石化石油化工科学研究院开发的催化热裂解工艺（ＣＰＰ工艺）¨Ｊ，既町生产低碳烯烃及高辛烷值汽油，同时又大大降低了热裂解反应所需的苛刻条件。
中国石油大学（华东）的实验室研究开发，以霞油为原料的多产丙烯兼顾轻油生产的新技术，经过工业试验表明，丙烯收率和总液收可分别达到１９．６４％和８１．５７％，干气收率仪为４．６８
％【９１。
【１］ＪｅｏｎｇＳａｎＭｕｎ，Ｃｈａｓｅ
７４（３－４）：２５７—２６４．
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４．２催化裂解工业概况
日本旭化成公司在其水岛工厂采用专有的Ｏｍｅｇａ工艺催化裂解生产乙烯和丙烯，以工厂副产Ｃ４和Ｃ５抽余油为原料，采用专有的沸石催化剂，丙烯：乙烯产蕈比为４：ｌ。
同时日本石油公司采用苛刻的高流化催化裂解ＨＳ－ＦＣＣ工艺，建造了３万桶／ｄ的加工装置增产丙烯，计划未来增加５万ｔ／ａ丙烯生产能力，使总产能达到１３０万“ａ，从而成为亚洲主要的丙烯供应商。
中国蓝星石油大庆分公司投资７亿元建设的ＤＣＣ催化裂解联合装置于２００６年底投入运行，装置的生产能力为５０万ｔ／ａ，町生产液化气，丙烯，汽柴油等１３个牌号的石化产品。
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（本文文献格式：董国辉，许凌子，王珠海，等．催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用【Ｊ】＿广东化工。２０１１，３８（５）：３０）
万方数据
有机/高分子光诱导电荷转移材料研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
白金瑞， 虞大红， 王燕， Bai Jinrui， Yu Dahong， Wang Yan华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237广东化工
GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY2011,38(5)1次
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本文读者也读过(8条)
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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdhg201105017.aspx
２０１１年第５期第３８卷总第２１７期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ
有机／高分子光诱导电荷转移材料研究
白金瑞，虞大红，王燕
（华东理工大学化学与分子工程学院，上海２００２３７）
【摘要】光诱导电子转移是光电转换体系中发生的一个简单而蘑要的过程，即：在受到光激发时，一个电子从电子给体（Ｄ）转移到电子受体（Ａ）并形成给体自由肇阳离子ｒＤ．’）和受体自由基阴离子（Ａ‘）的过程。与之榍伴的另一个过程是后电子转移过程，即电子霞新回到体系的最初状态的过程。为了使放热式电子转移过程顺利进行，最霞要的决定因索在于电子给体和受体的电化学和光物理性质必须匹配。用纳秒激光瞬态吸收光谱在可见一近红外区域能够检测分子间电子转移行为，其重要的标志是观察体系自由基离子的形成。文章简要介绍了国内外关于给俸一受体型分子材料的光诱导电荷转移过程研究进展。
【关键词］光诱导电倚转移；富勒烯；酞菁；卧啉；花【中图分类号］０６４４【文献标识码】Ａ［文章编号】１００７．１８６５（２０１１）０５－００３３．０３
ＰｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＰｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＯｒｇａｎｉｃ／Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＢａｉＪｉｎｒｕｉ，ＹｕＤａｈｏｎｇ。ＷａｎｇＹａｎ
ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
ｍｉｍｉｃ
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ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｐｒｏｃｅｓｓｌｉｅｓ
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ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｂｒｉｅｆ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ；ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ
２０世纪以来，人类社会得到了前所未有的发展与进步。在发展过程中所消耗的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等化石能源，这些能源多属于不可再生的能源，面临ｌ：ｔ益枯竭的危机。对这些能源的不合理使用和处理导致了严重的环境污染，威胁到了人类以及其他生物的生存前景。因此，开发一种高产高效，清洁、可再生的新能源，是人类目前呕待解决的一项任务。水能、风能等在很大程度上受地理因素的影响，核能虽然受地理因素的影响较少，但对其控制和转化需要极高的技术要求和极为昂贵特殊的生产设备，再加上极为严格的安全措施，在普及上受到了极大的限制。相对于上述能源，太阳能则具有“设备的使用安全、方便、受地理条件影响相对较少，能量转换过程中无消耗、无污染”等诸多优点，是目前国际上着重发展的高效清洁能源之一。
无论是基于无机硅的太阳能电池，还是在基于有机／高分子功能材料的太阳能电池，体系中光诱导电子转移都是一个及其霞要的过程。该过程普遍存在于自然界中的光合作用，其最开始的步骤即为光激发所产生的从电子给体到电子受体的电子转移（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）¨Ｊ。为了模拟自然界的过程，科学家们设计了各种各样的电子给体．受体体系。在该体系中，电子给体或电子受体受到光的激发，导致给体与受体之问发生了电荷转移，从而形成了给体阳离子自由基（Ｄ”）和受体阴离子自由基（Ａ”）（图１）。与这个过程相伴的另一个过程则是后电子转移过程（ｂａｃｋｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）。为了使放热式的电子转移过程能够顺利进行，最重要的决定因素在于电子给体和受体的电化学和光物理性质必须向匹配。近年来人们设计了各种各样的电子给体．受体（Ｄ．Ａ）型分子材料体系，系统研究了光诱导电子转移现象及其在光伏器件中的应用¨Ｊ。
显的特征是能够引发超快速光诱导电荷分离，以及在暗处更加迟缓的电荷重组。拉。１将此共混物引入光伏器件时，町以得到具有较高转化率的太阳能电池。【４。１然而该类共混物存在一个很大的缺点，即Ｃ６０容易发生结晶现象，会导致电子给体．受体体系发生不均一现象。如果将Ｃｓｏ以共价的方式和有机小分子或高分子相连接，则可能会在很大的程度对Ｃ６０的相分离等现象做出改进。
二一．ｆ一』
ⅡⅡ——』＿儿——』．儿兰一
一Ｌ
一』
ⅡⅡ——硝——工Ⅱ
图１
通过给体激发态（ａ）和受体激发态（ｂ）发生的电荷转移过程
Ｆｉｇ．１
ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｏｆｄｏｎｏｒ（ａ）ａｎｄａｃｃｅｐｔｏｒ（ｂ）
．１．１
Ｃ６０－－ＰＰＶ衍生物
１基于Ｃ∞的给体一受体型分子体系
近年来，富勒烯（ｃ６０，Ｃ。ｏ）引起了科学界极大的关注。Ｃ６０具有良好的电子接收能力，拥有较长的激子扩散长度及较低的分子重组能。人们发现，将共轭聚合物与富勒烯及其衍生物共混，可发生光诱导电荷转移，在电荷转移过程中，富勒烯最明
Ｆａｎｇ等博１合成了一种新型的Ｃ６０—ＰＰＶ衍生物ｆ图２），其中Ｃ６０是以共价键的形式和ＰＰＶ相连的。Ｃ６０一ＰＰＶ的吸收光谱和ＰＰＶ前体存在很大的差异。在４１０ｎｍ处和３３０ｎｍ处存在两个吸收峰，前者对应于ＰＰＶ共轭单元的７【．兀＋跃迁，而后者则来自ｃ６０的吸收。在荧光光谱中，ＰＰＶ单元的荧光被Ｃ６０淬灭了，这说明从ＰＰＶ的激发念到Ｃ６０之间发生了电荷转移。
【收稿日期】２０１１－０３—０９
［作者简介】臼金瑞（１９８３一），男，辽宁黑山人，硕士，助理工程师，主要从事实验室管理及功能材料研究。
万方数据
广东化工
－３４
ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
２０１１年第５期第３８卷总第２１７期
Ｆｉｇ．２
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ６０—ＰＰＶｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ
Ｒａｍｏｓ等ｐ１合成了一种新型Ｃ６０衍生物（图３），在甲苯稀溶液中，与不含Ｃ６０的聚合物相比，该共聚物的荧光强度被淬灭了两个数量级。这町能是由于在光激发下，共轭聚合物骨架与Ｃｅｏ之间发生了了单重态一单莆态能硅转移。在薄膜中同样也出现了荧光淬灭现象，然而该淬火町能是由光诱导电荷转移导致的，这町以从光诱导吸收光谱得到验证。
图３
Ｃｅｏ－ＰＰＥ—ＰＰＶ共聚物结构
Ｆｉｇ．３
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆＣ６０・ＰＰＥ—ＰＰＶｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
将聚合物通过旋涂法涂覆在覆盖有ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：聚（３，４一二氧乙基噻吩；ＰＳＳ：聚对苯乙烯磺酸）的１ＴＯ前电极上，制备了太阳能电池。通过测得的暗电流和白光照射时的光电流／电压曲线得到开路电压Ｖｏｃ＝０．８３Ｖ，短路光电流Ｉｓｃ＝０．４２／ｎＡ／ｃｍ。。
１．２
Ｃ６０一卟啉体系
卟啉分子是一种具有大面积兀电子共轭体系的平面分子，具有很高的给电子能力，并且在可见光区存在强烈的吸收，另外，卟啉的电子激发单重态和三重态寿命很长，在失活前足以和其他分子发生相互作用。该类分子常做为电子给体应用于给体一受体型的分子体系。
制备一个分子问电荷转移体系的最简单的途径就是将电子给体（如卟啉、酞菁等）和电子受体（如富勒烯等）在适宜的有机溶剂中混合。１９９４年，Ｇｕｌｄｉ等”叫将脉冲辐解技术应用到金属卟啉／富勒烯体系中，首次观察到了分子间电荷转移的证据。几种金属卟啉（如【『ｑ苯基卟啉和四吡啶卟啉）的７ｃ自由基阴离子还原Ｃ６０的速率常数叮达（１～３）ｘ１０９Ｍ。１Ｓ～。而在中心金属原子（Ｎｉ“，Ｃｕ”，Ｃｒ”）被还原的金属卟啉在与Ｃ６０反应速度会慢一些。如表ｌ所示。
表１
被还原的金属卟啉对Ｃｅｏ还原的速率常数
Ｔａｂ．１
ＲａｔｅＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
￡§Ｑ！Ｚ墨！ｉ坚！！垒竺：！！！１２Ｐ２卫！Ｚ２２：
ＲｅｄｕｃｍｇＳｐｅｃｉｅｓ
Ⅳｎｔｎ肌ｔｏｏ！。。・ｓ１Ｚｎ“ＴＰＰ４７２０ｒ２．６Ｍ．Ｏ）×１０’
ＺｎＩＩＴＰＰ。７００ｆ１．１士１．０１×ｌ矿ＩｎＩｌｌＴＰＰ‘７００（２．６ｄ：１．Ｏ）×１ｏ，ＧｅＶｌＴＰＰ‘７００（２．２－４＝１．Ｏ）×１０’
Ａ１ＩｌｌＴＰＰ“７２０（２．０－Ｍ．Ｏ）×１０９
ＧａｌｌＴＰＰ。
７２０ｒ２．ｏ士Ｉ．Ｏ）×ｌ矿
ＳｎＩＶ（Ｐｈ）３（Ｐｙ）Ｐ．
７００（３．２Ｍ．０）×１０’
Ｓｂ’ＯＥＰ‘７００＜１０。
ＮｉｌＴＰｐ－
５００ｆ１．３士１．Ｏ）×１０６
ＣｕｌＴＰＰｌ４９０ｆ２．钍１．Ｏ）×１０５
Ｃｒ＇１ＭＳＰａ
４９０
ｆ６８±ｌ０１×１０’
万方数据
１．３富勒烯一酞菁体系
酞菁和卟啉有着相似的结构，是一个具有１８７ｃ电子结构的平面芳香环体系，具有许多线性和非线性的光学性质，非常适用于许多光能肇转换的系统。酞菁分子在７００ｎｍ左右处有很高的消光系数和丰富的氧化还原性质，当分子之间通过兀呱堆叠而自组装时，还会具有半导体性质，某些类的酞菁ｆＨ２Ｐｃ或ＴｉＯＰｃ）已经被广泛的应用于激光打印机或静电复印机等设备中作为受光体材料。大多数酞菁具有无毒，廉价等优点，同时具有很大的吸光系数，因此在许多领域中都有极广泛的应用
［ｕ－１３］。
Ｍｏｒｅｎｚｉｎ等１１２］于１９９８年前后研究了将【６０】富勒烯作为掺杂物引入酞菁薄膜时带来的影响。发现了从酞菁分子第一激发态判Ｃ６０的电荷转移，并将无金属酞菁（Ｈ２Ｐｃ／和Ｃ６０以不同的比例共混并制备具有不同Ｃ６０含鲢的一系列酞菁薄膜。从荧光光谱中町以看出，Ｈ２Ｐｃ的荧光随着Ｃ６０含量的增加而明显减弱。这证明Ｈ２Ｐｃ的激子态的直接复合被从Ｐｃ到Ｃ６０的光诱导电倚转移淬灭了。当Ｃ６０含最足够高（＞１５％）的时候，则观测不到任何荧光信号。通过对材料电学性质的测试，作者发现，掺杂Ｃ６０的样品的光电导率比为掺杂的样品高出一个数疑级以上，而且光电导率与暗电导率之间的比率也有很大的提高（表２）。
～～
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２以菲为电子受体的分子体系
花是一种具有很强的吸收光和较高摩尔吸收系数的分子（在氯仿溶液中４９０ｎｎ３处，￡＝５８，０００Ｍ－１．ｃｍ。１）。ｊ芭具有较长的荧光寿命，接近一个单元的荧光量子效率以及非常高的光稳定性。将花系的化合物作为电子受体引入分子型给体一受体系统，是设计和构建高效光伏器件的一个良好的选择。
图４
ＺｎＴＰＰ—ＰＤＩ体系的结构
Ｆｉｇ．４
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＺｎＴＰＰ—ＰＤｉｓｙｓｔｅｍｓ
Ｂｏｏｍ等¨刮合成了一种新型的给体一受体型分子体系，其
中四个托二酰亚胺（ＰＤＩ）单元迮接到一个四苯基锌卟啉（ＺｎＴＰＰ）的分子骨架上，其中花二酰亚胺单元作为电子受体，而卟啉分子作为电子给体（｜冬１４）。在溶液中及固态时，该分子均能通过自组装而形成有序排列的纳米粒子。用皮秒瞬态吸收光谱发现阴离子自由肇ＰＤＩ“。在７２０ｎｍ处的特征吸收峰，说明光对ＺｎＴＰＰ的激发导致了自由基离子对ＺｎＴＰＰ＂ｔ．ＰＤＩ‘的形成。这些纳米粒子的光激发而导致的超快电荷分离及接近一个单元的量子效率会导致电子在一些紧密耦合的电子受体单元中迁移。该过程更类似于一些通过染料敏化的对半导体的电荷注入，而不是逐步光化学合成过程中的电子传输。
２０１１年第５期第３８卷总第２１７期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ
３结束语
文章综述了有机／高分子电子给体一受体体系的电荷转移过程。从电子给体（卟啉、叶绿素、酞菁和萘酞菁及其衍牛物）到电子受体（Ｃ６０和Ｃ，ｏ）之间的电子转移过程，叮以通过激光闪光分解技术加以研究，同时，这一转移过程也揭示出一些有趣的特征。在极性溶剂中，电子转移过程是通过受激发的受体或给体的激发三蚕态发生的，随之生成溶剂化的自由肇离子对。在这样的体系中后电子转移的速度通常较慢。从分子间相互作用角度研究结构一光化学反应活性，揭示了卟啉／酞菁的大环、处于其结构中心空穴的金属离子、大环周围的供电子基团以及溶剂介质的极性之间的本征依赖性。在卟啉和酞菁基础上建立新的超分子体系的方法正在以其町提供良好的供一受电子体系而备受关注，超分子体系建立的最终目的是为了开发太阳能存储设备和光电器件。众所周知，酞菁、卟啉和富勒烯足构建超分子体系的最为优秀的分子材料，通过时间分辨超高速光谱技术可以更好的研究这类体系的光诱导电荷分离反应。未来叮以研究出更复杂的体系，为的是有更好的电荷稳定性和光驱动光化学反应的能力。
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Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｆａｎｇ，ＳｈｕＤｉ仃ｊｒｅｎｔ
Ｗａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ
ａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｅｗＤｙａｄｓ
Ｃ＃０
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ＰＰＶ
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（上接第３０页）
（２）停留时间：沙颖逊等考察了裂解产品分布与进料时空速的关系。结果发现，进料空速的增加会降低乙烯的产率，但会明显提高丙烯和丁烯的产率；而甲烷和焦炭，其产率则会略有下降。
（３）水油比：文献１６Ｊ表明，水油比的增加，有利于提高乙烯和丙烯的产率。这说明，水油比增加导致了烃分压降低，从而使反应向生成烯烃的方向进行。但由于能耗问题，实际生产中往往采用某一合理的比值。
（４）剂油比：沙颖逊等【，Ｊ研究表明，剂油比的增加会使乙烯产率有一定的增加；而丙烯产率开始阶段增加较多，随着反应进行逐渐趋于平缓；甲烷和焦炭的产率则略有增加。
．，
沈阳化工集团５０万ｔ催化热裂解（ｃｐｐ）制乙烯项目于２００９年８月份竣工并正式投入运行，该装置以霞质渣油为原料，生产乙烯和丙烯，是世界首套将ｃｐｐ催化热裂解工艺工业化的装置。
５结束语
当前部分催化裂解技术已经实现了工业化，但距离真正大规模工业应用尚为遥远。目前需要大量的研究实验工作，特别是在研发新型高效催化剂方面。
与热裂解相比，催化裂解技术能耗低、烯烃产率高、抗结焦能力强。其发展前景十分令人期待。
４催化裂解工业应用
４．１几种催化裂解工艺
日本化学协会等新开发的工艺，使用的催化剂为ＬＡ／ＺＳＭ・５，可使乙烯丙烯总收率提高１０％。
中石化石油化工科学研究院开发的催化热裂解工艺（ＣＰＰ工艺）¨Ｊ，既町生产低碳烯烃及高辛烷值汽油，同时又大大降低了热裂解反应所需的苛刻条件。
中国石油大学（华东）的实验室研究开发，以霞油为原料的多产丙烯兼顾轻油生产的新技术，经过工业试验表明，丙烯收率和总液收可分别达到１９．６４％和８１．５７％，干气收率仪为４．６８
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４．２催化裂解工业概况
日本旭化成公司在其水岛工厂采用专有的Ｏｍｅｇａ工艺催化裂解生产乙烯和丙烯，以工厂副产Ｃ４和Ｃ５抽余油为原料，采用专有的沸石催化剂，丙烯：乙烯产蕈比为４：ｌ。
同时日本石油公司采用苛刻的高流化催化裂解ＨＳ－ＦＣＣ工艺，建造了３万桶／ｄ的加工装置增产丙烯，计划未来增加５万ｔ／ａ丙烯生产能力，使总产能达到１３０万“ａ，从而成为亚洲主要的丙烯供应商。
中国蓝星石油大庆分公司投资７亿元建设的ＤＣＣ催化裂解联合装置于２００６年底投入运行，装置的生产能力为５０万ｔ／ａ，町生产液化气，丙烯，汽柴油等１３个牌号的石化产品。
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（本文文献格式：董国辉，许凌子，王珠海，等．催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用【Ｊ】＿广东化工。２０１１，３８（５）：３０）
万方数据
有机/高分子光诱导电荷转移材料研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
白金瑞， 虞大红， 王燕， Bai Jinrui， Yu Dahong， Wang Yan华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237广东化工
GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY2011,38(5)1次
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