微波技术的基本原理以及在环境中的应用
杨燕娜
福州大学环境与资源学院
一、微波的基本知识
微波是一种电磁波，波长范围没有明确的界限，一般是指分米波、厘米波和毫米波三个波段，也就是波长从1mm到1m左右，频率范围从300 MHz到300 GHz，由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波。微波与工业用电和无线电中波广播的频率与波长范围比较如表1所示。
表1 各系统所用频率与波长范围 项目
工业用电
无线电中波广播
微波 频率 50Hz或60Hz 300～3000kHz 300～300000MHz 波长/m 60000000或50000000 1000～100 1～0.001
因为微波的应用极为广泛，为了避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使用的微波频段（如表2所示）是不同的。目前只有915MHz和2450MHz被广泛使用，在较高的两个频率段还没有合适的大功率工业设备。
表2 常用微波频率范围 频率范围/MHz
890～940
2400～2500
5725～5875
22000～22250 波段/m L S C K 中心波长/m 0.330 0.122 0.052 0.014 常用主频率/MHz 915 2450 5800 22125 波长/m 0.328 0.122 0.052
0.014
微波是电磁波，它是具有电磁波的诸如反射、投射、干涉、衍射、偏振以及伴随着电磁波进行能量传输等波动特性，这就决定了微波的产生、传输、放大、辐射等问题都不同于普通的无线电、交流电。在微波系统中没有导线式电路，交、直流电的传输特性参数以及电容和电感等概念亦失去了其确切的意义。在微波领域中，通常应用所谓“场”的概念来分析系统内电磁波的结构，并采用功率、频率、阻抗、驻波等作为微波测量的基本量。具体说来有以下几点。
（1）在研究微波问题时，应使用电磁场的概念，许多高频交变电磁场的效益不能忽略。例如微波的波长和电路的直径尺寸已是同一数量级，位相滞后现象已十分明显，这一点必须加以考虑。
（2）微波传播时是直线传播，遇到金属表面将发生反射，其反射方向符合光的反射规律。
（3）微波的频率很高，因此其辐射效应更为明显，它意味着微波在普通的导线上传播时，伴随着能量不断地向周围空间辐射，波动传播将很快地衰减，所以对传输元件有特殊的要求。
（4）当入射波与反射波相遇叠加时能形成波的干涉现象，其中包括驻波现象。在微波波导 或谐振腔中，微波电磁场的驻波分布现象就很常见。在微波设备中，也可利用多种模式的电磁场的分布、叠加来改善总电磁场分布的均匀性。
（5）微波能量的空间分布同一般电磁场能量一样，具有空间分布性质。哪里存在电磁场，哪里就存在能量。例如微波能量传输方向上的空间某点，其电场能量的数值大小与该处空间的电场强度的平方有关，微波电磁场总能量为空间点的电磁场能量的总和。
另外，电磁波是以光的速度传播的，电磁波透入物质的速度也是与光的传播速度相接近；
而将电磁波的能量转变为物质的能量的时间近似是即使的，在微波频段转换时间快于千万分之一秒。这就是微波可构成内外同时快速加热的原理。
二、微波加热作用
2.1微波加热的基本原理
用于微波介电加热的频率是918 MHz和2.45 GHz，最常用的频率是2.45 GHz。在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生四种类型的介电极化，即电子极化(原子核周围电子的重新排布）、原子极化（分子内的原子的重新排布）、取向极化(分子永久偶极的重新取向)和界面极化(界面自由电荷的重新排布)。
电子极化和原子极化需时较短(10-15~10-12s)，在通常应用的微波频率范围内，可以认为是瞬时完成的，而后两种极化，要达到极化的稳定状态，一般需要经历10-8甚至更长的时间。 在微波场的作用下，电介质总的极化率(αt)用式(1)表示：
αt =αe+αa+αd+αi (l)
αe是原子核周围的电子极化率，αa是离子极化率，αd是偶极分子极化率，αi是空间电荷极化率。
自然界中的绝大多数物质是由大量的、具有不对称分子结构的极性分子和非极性分子组成。在自然状态下，具有永久偶极的极性分子作杂乱无章的运动和排列，偶极矩在各个方向的几率相等，宏观偶极矩为零。当物质处于电场中，如水处于微波电场时，这些物质的分子会诱导生成电偶极，见图9-1。在电场中每个极性分子都受到转动力矩的作用而发生旋转，偶极子会重新进行排列，即分子中带正电荷一端趋向负极，带负电荷一端趋向正极，使分子排列有序化，宏观偶极矩不再为零，这就产生了转向极化。这是极性电介质在电场作用下发生的一种主要极化形式，由于微波产生的交变电场是以每秒高达数亿次的高速变向，这样偶极定向极化跟随不及而滞后于电场的变化，出现极化弛豫现象。在偶极子定向极化转变过程中，由于分子的热运动，相邻分子间产生磨擦，电介质分子吸收了微波场的能量并转变为热能，由此使得物质本身加热升温。与此不同，具有对称分子结构的物质，如苯，在高频场中不能被加热，因为它缺少所必需的偶极特征。除了极性分子转动吸收微波能量转变热能外，在高频微波电场中，正、负离子分别向阴、阳极迁移，离子每秒改变运动方向几十亿次，异性离子之间频繁碰撞，也会吸收微波能量转变热能，见图1。不过，与偶极分子震荡相比，这种作用所吸收的高频能较小，尤其在常用的2.45 GHz频率范围内。离子迁移和极性分子转动是使试样吸收微波发热的两种方式。因为电子和原子极化的建立及消除所需的时间比微波电场反转的时间要短的多，不会产生微波加热。
可见与常规的依靠传导、对流的加热方法不同，微波加热是依靠介质材料在微波场中的极化损耗产生的整体加热，热量产生于材料内部而非来自外部加热源。这种“内加热作用”使加热更快速、更均匀，无温度梯度，无滞后效应。
图1 在交变电场影响下可极化物质的分子震荡
在微波场中单位体积电介质吸收的微波功率按式(2)计算：
式中:Pˊ为电介质吸收的微波功率(W)，Pˊˊ为单位体积的微波吸收功率或称体积能量密度(W/m3)，f为微波的频率(Hz)，ε0为真空介电常数(等于8.85x10-12F/m)，εrˊ为介质的介电常数，tanδ为介质损耗角正切，δ为介电损耗角，E为物质内部的有效电场强度(V/m)，V为物料吸收微波的有效体积。由(2)式可见，物质在微波场中，其单位体积的热能转换取决于微波电场强度的平方，频率以及物质的介电特性(介电常数εrˊ和介质损耗tanδ等因素。
tanδ表示物质在特定微波频率和温度下将电磁能转化为热能的效率，它等于介电常数εrˊ与介电损耗因子εr
ˊˊ之比。
式中: εrˊˊ代表介电损耗因子或称动态介电常数，它表示微波穿过介电材料时产生的内电场，诱导了自由电荷移动和偶极子旋转，使材料内部引起介电损耗、减弱了电场并产生热效应。所以εrˊˊ也代表内电场转变为热的量度。
tanδ值的大小依赖于电磁波的频率，温度和物质的物理状态及其成分。tanδ值或εrˊˊ值越高的物质，在微波场中越容易被加热。如水和各种含水物质具有较高的介电损耗因子，这类物质都能很好地吸收高频能和微波能。表3列出了一些物质的tanδ值。 表3 一些物质的
tanδ值
由表3可见，tanδ值很小的物质如玻璃、聚四氟乙烯、苯等材料几乎全透过微波辐射，
吸收的微波功率很小，在微波系统中，这类物质称为微波透明体或微波绝缘体。而tanδ值高的物质如水、盐水和醇等极性化合物，不同程度地吸收微波的能量，称为有耗介质，或称微波吸收体，此外，如铜、银、铝之类的金属能够反射微波、能传播微波能量，这类物质称为微波反射体或微波导体。
物质吸收微波辐射后，微波能部分转变为热能，导致微波强度从物质表面到物质内部指数地迅速减弱。常用穿透深度(dE)(能量密度减弱到表面处能量密度的1/e倍的深度)描述微波的减弱程度。微波的穿透深度与物质的介电性质及微波辐射的波长有关，可用式(4)表示：
在915 MHz时，λ0≈33 cm;在2450 MHz时λ0≈12cm。式中：λ0为真空中的人射波长，
由式(4)可见，微波的穿透深度与微波的真空波长成正比。因为低频时材料内部体积能量密度较低，尽管低频有较大的穿透深度，但加热升温并不明显。表4为2.45GHz频率的微波对一些物质穿透深度的计算值。
表
4 微波的穿透深度
由表4可见，如水或其它极性液体，微波穿透深度约为1cm。因此，若将微波技术用于液相体系时，最好采用物料流动体系。与此不同，虽然大多数气体都是微波透明体，但是微波技术能用于含有能控制体系电磁性质固体的气相体系。分子筛是典型的催化剂或吸附剂，微波穿透深度约在10-100cm之间，其穿透深度取决于分子筛中结晶水和离子的含量。
2.2微波加热在环境中的应用
2.2.1微波加热去除挥发性有机物与土壤净化
当土壤和一些工业废渣中含有一些可挥发的有害有机物时，除去这些有害物净化土壤的常用方法是通过加热。热处理法包括燃烧法和挥发法。燃烧法的缺点是可能燃烧不完全，释放出二次污染物，而且这些二次污染物可能比原来的污染物毒性更大。挥发法是使用普通的加热法时，这种加热是由外到里的，当热量传到土壤内层，外层土壤的结构已经被热破坏，造成土壤使用价值的下降。而微波法是里外同时加热的，就不会出现上述问题。
对于含有水分的土壤用微波处理时，水吸收微波的能力很强，在升温后形成蒸发，从而将易挥发有机物蒸馏带出土壤。很显然，这一方法与土壤的含水量有关，含水量高有利于形成蒸馏，并将有机污染物蒸馏去除。这一过程，温度一般低于100℃，防止有机物分解形成其它的副产物。对于半挥发性有机污染物，可采用多级蒸馏法，即重复加水、重复用微波照射，直至将它们去除。
George等研究了用微波低温减压条件下净化标加甲苯和对二甲苯的土壤，他们发现，在低温低压条件下，甲苯和对二甲苯不会分解；当土壤中含水质量分数为3%时，这些有机物的挥发速率会增加几倍。与砂土相比，黏土是更强的微波吸收体，所以黏土中有机物挥发的速度更快。而且，在这种减压条件下，可防止和避免有机物的燃烧。
对于那些半挥发性化合物，还可以采用高温挥发的方法。但在高温条件下，为了防止燃烧，一般需要用Ar、N2等载气。这些气体除了可以保护有机物不被O2燃烧氧化外，还有载带有机物进入吸收塔的作用。George等用这一装置清理了三氯苯酚（沸点为310℃）和污泥中的菲（沸点为340℃）。为了增强土壤对微波的吸收能力，提高升温速率，可在土壤中加入炭屑（平均粒径为10mm）。当这些炭屑与土壤混合后，因为对微波有很强的吸收能力，所以当采用微波照射时，其温度迅速上升，同时这些升高温度的炭粒会迅速将热能传导给周围的土壤，使土壤温度也迅速上升。图2是污泥样品加炭粒后温度随时间的变化图。
DRE=Ci−Ct×100% （2-1） Ci
式中 Ci－微波处理前样品中污染物的浓度；
Ct－微波处理后样品中污染物的浓度。
图3是微波加热对土壤中五氯苯酚去除效率（DRE）的影响。由图2-3可见，炭的加入大大提高了DRE,但水的加入却基本不影响DRE，与前面讨论低温蒸馏时所观察到的现象不同，这是由于五氯苯酚的沸点（310℃）比水的沸点（100℃）高得多的缘故。实验结果表明，DRE随加入样品中炭的比例增加而增加。
具有一定的局限性，首先油水混合物一般具有很高的粘度，投加的试剂量要大；其次，含油废水不利于化学试剂与之充分混合。这两个方面都有可能造成处理后的水体中化学试剂量超标，形成新的污染。
加热法中的新兴技术，毫无疑问就是微波技术。采用微波加热破乳技术进行油水分离，是1983年Klaila等人提出的，现在已经发展到了现场试验阶段。从理论上说，微波加热可加速油水分离过程，这主要是它可以加速油滴的上升速度（或油中水滴的下降速度）和凝聚速率。
油水乳浊液中，油水以油滴的形式分散在水相中，而水相又是连续的，这时，可以用Strokes公式来计算：
vo=
(ρw−ρo)gD218μw
式中 ρw－水的密度；
ρo－油的密度；
D－油滴的直径；
g－重力加速度；
μw－水的粘度；
vo－水中油滴的上升速度。
若为水油乳浊液，即油中含有水，水以水滴分散在油中，这时，水滴的下沉速度也可以用Strokes公式处来描述。
微波加热与普通加热一样，都可以使乳浊液的温度上升，但微波加热温度上升的更快，且加热体内外同时加热，上式中，μ比（ρ-ρo）降低的更快，因此微波加热会使油滴的上升速度或者水滴的下沉速度增加，从而加快油水分离。
微波加热的另一个作用是可加速凝聚过程。由于微波是频率很高的电磁波，施加微波后，会使极性分子快速旋转，从而中和胶体的ξ电势。表5所示为施加微波对油水乳浊液中油滴表面ξ的影响。
表5 微波对油水乳浊液中油滴表面ξ电势的影响 温度/℃
116.8
103.8
96.0 微波辐射 无 有 无 有 无
有 ξ电势/mv 43.3 39.0 58.5 55.6 44.6 40.7 ξ电势降低百分数/% 9.93 4.96 8.74
由表5可见，施加微波后，油滴的ξ电势明显降低。由于ξ电势的降低，油滴凝聚速率加快，油滴直径D迅速增大。同时，提供温度和降低粘度也会加快油滴的凝聚，也有利于D值的增大。根据式（2-2）可知，随着直径D的增大，水中油滴的上升（或油中水滴的下降速度）vo也随之加大。
Fang等研究了植物油－水－硅藻土乳浊液的微波加热分离技术，并与常规加热以及不加热重力沉降进行了比较。结果表明，微波加热明显加快了油水的分离过程，并且有更好的油回收率。
三、微波脱附
在化学工业中，吸附分离是一种常用的操作技术。常用于吸湿干燥，脱臭，脱色，饮用水、空气、工业废气和废水的净化以及和挥发性有机化合物的回收等。能起吸附分离作用的物质称为吸附剂，被吸附分离的物质称为吸附质。常用的吸附剂有合成沸石(分子筛)、活性炭、硅胶、活性氧化铝等。根据吸附剂对吸附质的吸附力差别，分为物理或化学吸附作用。一般说，物理吸附过程是可逆的，吸附和解吸速度都很快。而化学吸附过程中要生成化学键，需要一定的活化能，以致吸附或解吸速度都比物理吸附慢。为了使吸附分离工艺能经济有效地进行，除了使用吸附性能良好的吸附剂外，选择合适的脱附方法使吸附剂再生也十分重要。吸附剂的再生程度、循环使用寿命，往往是影响吸附分离过程的时间和能耗的关键。
由气相吸附等温线可知，加压降温有利于对吸附质的吸附。反之，降压升温有利于吸附质的解吸和吸附剂的再生。变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)是两种适合吸附剂再生的方法。变压吸附常用于弱吸附质分子(如空气分离)的脱附。在变压吸附工艺中，欲使吸附剂再生、必需降低吸附剂上被吸附组分的分压，一般采用降压、抽真空、冲洗、置换等方法。不过这些方法还存在解吸不够充分，吸附剂再生不完全的缺点。而变温吸附方法常用于较强吸附质分子的脱附。一般采用间接加热吸附剂或直接用热惰性气体(如氮气)或过热蒸气吹扫吸附剂的方法，使吸附剂加热再生。温度是变温脱附的关键参数，提高温度有利于解吸的完全。但是，不能任意提高再生温度，温度过高会产生过热现象，使吸附剂性能下降。再者，吸附床被加热后需要冷吹，降温到吸附温度时才能再次使用，对吸附床的加热和冷却过程都比较缓慢，所以变温吸附法也存在着循环周期长，能量消耗高，吸附剂使用寿命短等缺点。近年来，将微波技术用于吸附质的脱附已取得了一定的进展，下面谨就微波脱附的机理及其在化工分离中的一些应用作一简单介绍。
3.1微波脱附机理
由于微波在水一固体系中的穿透深度有限，所以微波脱附主要应用于气固相脱附。微波脱附效率强烈地依靠吸附剂和吸附质的电磁性质，根据吸附剂对微波吸收能力的差别(见图
4)，有两种微波脱附机理：
1)使用微波透过性吸附剂的微波选择脱附机理(微波能量主要被极性分子的吸附质吸收)；
2)使用微波吸收性吸附剂的微波热脱附机理
(微波能量主要被吸附剂吸收)。
图4 吸附剂的加热曲线
由图4可看出，微波吸收性吸附剂EnvisorbB+(硅胶-活性碳吸附剂)的微波转换温度要高于微波透过性吸附剂DAY(一种脱去非骨架铝的疏水分子筛)的温度。
3.1.1单组分脱附
1)选择脱附一DAY(一种脱去非骨架铝的疏水分子筛)。在脱附过程中，欲使吸附质从吸
附相进人气相必需吸收能量。如果吸附剂不吸收能量(如DAY)，那么要达到有效脱附，要求吸附质必需具有很高的损耗因子(动态介电常数)。损耗因子不同的组分吸收微波的能量不同，这样就会有一个组分先脱离吸附剂。这种工艺过程无需加热整个吸附相，因而可以节省能量。
图5为各种溶剂分别被吸附剂饱和吸附后，在微波场中用冲洗剂冲洗的脱附曲线。由图5可看出，微波能直接被吸附质吸收，而且高介电常数溶剂乙醇、丙醇吸收微波能的速度显著大于低介电常数溶剂甲苯、环己烷。因而乙醇、丙醇的流出浓度要高于甲苯、环己烷的流出浓度。随着吸附床上极性溶剂的洗脱，吸附床温度逐渐降低，致使非极性溶剂在吸附床上仍有较高的残留量。
图5 单组分选择脱附
2)热脱附一Envisorb B+。若使用微波吸收性吸附剂，微波能容易地被吸附剂吸收。图6为单组分的热脱附曲线。
图6 单组分热脱附曲线
与图5比较，微波幅射不是直接被吸附质吸收，而是被固定床耗损。固定床优先被微波加热，然后再传导给吸附质。因此，各组分的洗脱峰变宽，直到90 min后极性溶剂才基本洗脱完全，到120 min时，其余溶剂全被洗脱，固定床上几乎没有溶剂残留。
3.1.2多组分脱附
1)微波透过性吸附剂DAY。选择一种极性溶剂(乙醇)和非极性溶剂(甲苯)混合物为吸附质，固定床上甲苯和乙醇的负载分别为37 g和9g。微波功率为250W，脱附阶段用的冲洗气流速为l000L/h。图7为在微波透过性吸附剂上的脱附。
图7 在微波透过性吸附剂上的脱附
由图7可看出，脱附开始阶段两种溶剂质量浓度很快出现极大值，20 min后乙醇脱附完成。60min后甲苯仍在继续脱附，固定床上还有甲苯的残留量。在乙醇没有完全离开固定床前，固定床的温度一直在增加。直到乙醇完全脱附，温度才逐渐降低。由上述各组分的洗脱行为，可以得出微彼能主要被乙醇吸收的结论。
因为洗脱开始阶段的高能吸收，甲苯也高浓度的脱附，当乙醇完全离开吸附床后，留在微波透过性吸附剂上的甲苯继续单独脱附。从这个实例可以看出极性分子的选择脱附。但是发生在固定床上的高能吸收，势必也会影响到非极性组分的脱附。
2)微波吸收性吸附剂Envisorb B+。如果微波吸收性吸附剂Envisorb B十的介电常数介于丁醇和水的介电常数之间，介电常数按水-Envisorb B+-丁醇顺序降低。吸附剂上水和丁醇的饱和负载为20g和28g，两种脱附机理会同时出现。开始阶段大部分微波能被水吸收，使水选择脱附，部分丁醇也随水脱附，吸附床温度缓慢地上升。70 min前微波能主要用于水的脱附当水几乎被完全脱附后，微波快速地加热吸附床，吸附床的升温速率加快，丁醇脱附加快，出现第二个丁醇脱附峰，至150 min时丁醇才完全脱附。水具有很高的介电损耗因子，水的脱附主要是选择脱附，而丁醇的脱附分成两部分，一部分是随水一起选择脱附，另一部分是热脱附。
3.2微波脱附的影响因素
l)微波功率的影响。图8为微波功率对脱附的影响。由图8可看出，随着微波功率增大，出口气流中丁醇浓度增大，脱附时间缩短。
图8 微波功率对脱附的影响
2)物料尺寸和质量的影响。玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料几乎能全透过微波幅射，这些物质可以选作吸附塔材料。由于吸附塔材料是固体，不能像液体那样流动而传导能量，所以要特别注意微波对吸附塔材料的穿透深度，吸附塔材料的尺寸(厚度)以在微波的穿透深度范围内为佳。另外由式(2)可知，微波对物料加热属于体积加热。微波功率相同时，物料
的体积越大，物料吸收的功率也越大，所以物料的质量越大，吸收的微波功率也相应增大，但是，质量(体积)增大，物料与外界的接触面积也加大，向环境传热越显著，物料升温速度反而降低，因此应适当选择物料量。
3)冲洗气流量的影响。在微波脱附过程中，常通入冲洗气(载气)，使被吸附组分的分压随冲洗气通过吸附床而降低，脱附下的吸附质随载气流出体系。当通人温度较低的载气时，载气从吸附床通过，必然会带走部分热量。随着载气线速度的增加，吸附床的升温速率明显变慢，而且载气流量过大还会使出口气吸附质的浓度降低，所以选择载气流量应适当，见图8。
4)热失控和热点的形成。如果吸附剂的介电损耗会随温度升高而增大，当吸附剂在微波场中被加热时，其介电损耗的增大会促进吸附剂的体加热，而随着吸附剂的本体加热的增强，吸附剂会变得更热，从而使吸附剂的介电损耗增长更大，很快导致热失控现象，甚至吸附剂会出现内部烧结。遇此情况，必需降低功率，将吸附剂过热部位的热量通过载气传导带出。此外，由于微波场的不均匀分布或吸附剂材料内部组分的不均匀，也会导致吸附床某一局部出现热点。
5)吸附床填料密度的影响。微波加热的特性除与物料的介电特性以及微波的工作频率有关外，还需注意物料本身的密度。粗粒度填料密度小，填料颗粒间的空隙大，空隙中充满空气，而空气的介电常数是很低的，所以粗粒度填料吸附床的升温速度要较细粒度、密度大的吸附床的升温速度慢。
四、微波溶样
4.1微波溶样理论基础
微波具有电磁波的性质。从宏观上讲，微波能可被物质吸收，吸收的程度可用物质的介质损耗角正切tanδ来描述。
tanδ=ε′ ε''
式中 ε′－物质的介电常熟；
ε''－物质的介电损失因子。
上式中ε′和ε''间并没有严格的关系，但物质吸收微波能的能力随tanδ增大而增加。从微观上讲，虽然还不能像讨论原子、分子那样用量子力学来严格的描述介电加热过程，但是可用经典理论，从分子等微观粒子的运动来讨论介电加热。
当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子产生四种类型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化及空间电荷极化。当然，微波加热与微波频率以及样品的组成、温度、形状等有关。
4.2微波消解设备
微波消解设备由微波炉和消解罐组成。实验室专用微波炉具有防腐蚀的排放装置和具有
耐各种酸腐蚀的涂料以保护炉腔。它有压力或湿度控制系统，能实时监控消解操作中的压力
或温度。其磁控管工作时间为1ｓ，使微波场强均匀,以保证消解条件的重复稳定。消解罐的
材料要用低耗散微波的材料制成，即这种材料不吸收微波能却能允许微波通过，它必须具有
化学性能稳定和热稳定性，聚四氟乙烯、PFA(全氟烷氧基乙烯)都是制作消解罐的理想材料。
4.3微波消解方式
微波消解样品的方式有两种:一种是开口容器消解(常压消解)。此法消解存在不少缺陷，
如样品易被沾污、挥发元素易损失，有时消解不完全而使分析结果不准确；另一种是密闭容
器消解(高压消解)，这是80年代以来常用的微波消解样品的方法，其最大优点是耗时大大
减少、样品消解完全、几乎没有易挥发元素的损失、空白值降低。另外，样品消解时产生的
酸雾存在于容器中，使炉腔免受腐蚀。使用密闭容器消解，由于内部温度、压力急剧上升，
即使微波炉有温度和压力控制装置，为了安全起见，仍需释放压力安全阀，以确保安全操作。
因此选择适宜的消解条件极为重要。另外，微波炉不能长时间空载或近似空载操作，以免损
坏磁控管。
4.4微波溶样的优点：
(l)被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温，热能损耗少，利用率高。
(2)微波穿透深度强，加热均匀，对某些难溶样品的分解尤为有效。例如：用目前最有
效的高压消解法分解错英石，即使对不稳定的错英石，在200℃也需要加热2d，用微波加热
在2h之内即可分解完成。
(3)传统加热都需要相当长的预热时间才能达到加热必须的温度，微波加热在微波管启
动(10-15)S便可奏效，溶样时间大为缩短。
(4)封闭容器微波溶样所用试剂量少，空白值显著降低，且避免了痕量元素的挥发损失
及样品的污染，提高了分析的准确性。
(5)微波溶样最彻底的变革之一是易实现分析自动化。
因此，它被广泛地应用于环境、生物、地质、冶金和其他物料的分析。
4.5微波消解中酸的选择
消解的目的是希望酸能分解样品基体，同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。硝酸及过氯
酸等氧化性的酸类，是最常用来破坏有机构质与分解金属化合物的试剂。有机构质氧化成
CO2、H2O、及NOx。金属、金属盐类及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸或硫
酸，加以溶解。由于这些酸类都是液体或气体，在原子光谱分析时会迅速挥发，因而可大幅
度降低可能发生的背景干扰问题。硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于化学分析的样品制备户，
传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体，当微波能被直接加到密闭透射微波的塑
料容器中的酸时，受到许多必须加以估计的复杂因素所制约。
如何选用单一酸或混合酸，这要看其分解基体的效果如何。在开口和密闭容器中常选用
混酸，每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力，其中辅助酸不仅能作消解试剂，
且把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。例如：单用氢氟酸并不适合于
植物样品的分解。然而，如果有含硅组分存在，则常把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅
以不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加
以选定。
为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化合物是非
常重要的，必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。碳酸盐和硫化物常形成气态产
物。因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被允许存在。必须考虑的因素是：
z 酸和容器间的化学作用
氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。
z 酸沸点和容器熔点的矛盾
高沸点(339℃)的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA。
z 酸在微波场中的稳定性、蒸气压。
z 混酸组合使用时，酸之间的相互作用。
z 挥发性
在盐酸中-As，Se，Sb，Sn，Ge，Te，Hg的氯化物;在其它酸中-Cr，V，Mo，Mn，Bi，
Tl的氯化物;在稀酸中P，Pb，Se，Sb，As，Te，Hg的氢化物。
z 溶解性
溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高
的分压。磷酸疏酸及氟硼酸在相近温度下则有较低的分压和较高的沸点。取每组酸中的一种
并加以组合便可利用它们的性质获得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。
4.6微波消解技术在环境样品分析中的应用
微波溶样涉及到的环境样品包括土壤、固体垃圾、废核料、煤、飞灰、水系沉积物、淤
泥、废水、污水悬浮物、油等。由于环境样品的多样性、基体的复杂性，针对被测组分和测
试手段的不同，在确定微波溶样方案中，往往要参考有关特定材料溶样方法的背景信息资料
及传统溶样方法所采用的试剂。环境物料消解过程中一般不会产生大量气体，为保证快速完
全消解，可采用增压微波溶样，即在密闭容器中通过微波加热使样品在提高了压力和温度下
进行消解，这样兼有微波加热和高压消解的优点。
4.6.1用于金属元素分析
目前在所有环境样品中研究最多的是金属元素的分析。由于环境样品基体的复杂性，针
对被测组分和分析手段的不同，在确定微波消解方案时，要对所用试剂的种类和浓度、消解
功率和时间进行优选。到目前为止，试剂的选择仍是凭经验，用得较多的是HNO3/HF、
HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4、HNO3/HF/HClO4等混酸体系。Nieuwenhuize等采用
王水消解沉积物样品AAS测定了Cd、Cu、Cr、Fe、Mn、Pb和Zn。文湘华等通过实验对
比了多种试剂对沉积物标样微波消解效果，认为HNO3+HF+H2O2(2+1+l)最佳。Hewiff等采
用微波消解河水沉积物与土壤标样进行AAS测定，As、Cd、Cu、Ni、Pb、Tl、Zn回收完
全，夹杂在铝硅酸盐残渣中的Cr、Ba、Hg回收偏低，加入HF可以破坏这些残渣。该法浸
取效率高，精准度好，适合野外实验室的例行分析。曹心德等采用HF/ HCl/HNO3/EDTA混
合溶剂微波消解土壤样品、直接稀释后用ICP-MS测定其中的稀土元素。史庭安等采用密闭
微波消解大气颗粒物，ICP-AES测定了其中的铅和被。消解溶剂的选择还应考虑与后继测定
相适应。例如，极谱和伏安法要求有机组分完全分解，而ICP-AES允许溶液中溶解的固体
含量可达1%-2%；用HF微波消解后，加硼酸中和可能产生较多盐类，从而增强背景和降低
灵敏度。因此、微波消解后的溶液最好不要含太多的酸或盐。
4.6.2用于非金属元素分析
非金属元素的研究主要集中在硫、氮、磷。高歧等为了加快土壤中硫含量的测定，利用
微波加热-压力消解，一次可同时完成近30个样品的消解，与常规分析方法相比，分析速度
大大提高。Benson等成功使用在线过硫酸钾微波消解测定水和废水中总磷，同时观测到除
冷凝的磷酸盐消解不完全外，实现了所有磷化合物的完全消解，且在线消解与分批处理样品
无显著性差异；Johnes等用过硫酸钾和NaOH在聚四氟乙烯弹中消解水样45min，比色测定
总磷和总氮，除氨基安替比林的回收率为60%-73%外，所有氮和磷的化合物有很高的回收
率，实际样品加标回收率达98.4%-105.9%。微波消解用于凯氏定氮特别有利，凯氏定氮法
仍被广泛用来测定污水、土壤等环境样品中的总凯氏氮、有机氮、百分氮。
凯氏法的主要困难在于样品的消解。采用微波消解，加热时间较传统凯氏法缩短20倍，
且溶液可立刻冷却以避免氟损失，精准度亦高。
4.6.3用于环境水样COD的测定
化学需氧量是水质监测的主要指标之一，经典的重铬酸钾回流法消耗的样品和试剂较
多，回流时间长，而高压蒸汽消化测定法、加压溶弹法等虽然比回流法缩短了消化时间，但
仍然较长，一般需要(30-90)min，另外密闭消解法虽然缩短了消解时间，但仍存在着汞盐污
染。微波炉是一种新的加热设备，微波消化比酸消化省时、速度快。董庆霖等采用微波消化
法测定了含油废水中的化学需氧量。实验结果表明：该法消化时间短，快速简便，测试精度
高，测定值与标准回流法的测定结果一致，完全可以替代重铬酸钾回流法测定含油废水中的
化学需氧量，适于批量分析。傅大放对微波密封消解法测定化学需氧量作了进一步研究，用
不加硫酸银作催化剂，也不加硫酸汞作氯离子掩蔽剂的微波密封消解法测定化学需氧量，同
样可以得到与回流法相近的分析结果，这是一种可供选择的无汞盐化学需氧量快速测定法；
董向农、罗方若则分别报道了用微波密封消解法测定化学需氧量和用微波技术消化水样后测
定化学需氧量；谢炜平采用微波消解法测定了石油化工废水的化学需氧量，与常用的重铬酸
钾回流消解法相比，该法具有操作简单、快速省时，测定结果准确度高、所需试剂量少等特
点，且对照的分析结果令人满意，可作为测定石油化工废水的化学需氧量的方法；刘东美等
用微波消解重铬酸钾法测定了工业废水的化学需氧量，与常用的回流消解法相比，两者的分
析结果一致，但是微波消解法的氧化率高于回流消解件而日消解时间短，从而大大提高了工
作效率。
五、微波诱导催化技术
5.1微波诱导催化反应基本原理
许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把
微波能传给这些物质而诱发化学反应。如果选用这种“敏化剂”作催化剂或者催化剂载体，
就可以在微波照射下实现某些催化反应，这就是所谓微波诱导催化反应。它与普通微波加热
效应引起反应加速的情况有所区别，它不但有微波辐射，还有催化剂的参与，并通过催化剂
诱导了反应的进行。
微波诱导催化反应的基本原理可简述如下，将高强度短脉冲的微波辐射通过聚焦到含有
某种“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈
作用，微波能将变成热能，从而使某些表面点位选择性被很快加热至很高温度。虽然反应器
中有机试剂不会被微波直接加热，但它们与受激发的表面激发点位接触时却可发生反应。通
过控制微波脉冲的辐射时间就可以控制催化剂表面的温度。
在微波诱导催化反应中，微波主要是与催化剂或其载体发生作用将其激活，随后被激活
的催化剂再催化相应反应的进行。那怎么样的催化剂或载体可以用于微波诱导催化反应呢？
从微波诱导催化反应的历程来看，微波首先是与催化剂或其载体相作用，被激活后再催化有
关反应。因此，所用的催化剂或其载体必须要与所加微波能发生强烈的相互作用。
5.2微波诱导催化反应的催化剂和载体
对于金属催化剂，能与微波发生强烈相互作用的主要是那些铁磁性金属，如镍、钴和铁
等。这些金属视组分和结构不同而有很大差异。对于s区金属氧化物，它们是离子晶体，不
存在变价情况，在外电场作用下，表现为离子极化。由于建立和消除离子极化的时间（在
10-12~10-19s）都远小于微波的振动周期（对于2450MHz，其周期为4.08×10-10s），故他们在
微波场中不会引起能量损耗，即对微波是透明的，因此不作催化剂用。对于过渡元素和p
区元素的氧化物，由于存在变价现象，在一定条件下不同价态的离子可以共存在同一晶体中，
形成非化学计量比的缺陷结构，从而产生偶极子。在受热情况下，电子能从一种价态转移到
另一种价态，从而产生松弛极化效应。显然，在微波场中会引起能量损耗，造成温度的升高。
对部分过渡金属和p区金属的氧化物在微波场中的升温行为进行考察，依据金属氧化物与微
波之间的相互作用情况，可把金属氧化物分成三类：①微波高损耗物质。主要是含变价元素
的金属氧化物微波场中有较高的活性，如Ni2O3，MnO2,Co3O4等。 ②微波升温曲线有一个拐点
的物质。包括Fe2O3，CdO，V2O5等。③微波低损耗物质。包括Al2O3，TiO2，ZnO，PbO，Y2O3
等。
5.3微波诱导催化技术在污染治理中的应用
5.3.1微波诱导SO2和NOx还原与酸气污染物治理
目前，去除SO2污染的方法大都采用氧化法，将SO2氧化后中和除去。该处理工艺存
在氧化产物对设备腐蚀性较强、工艺复杂、处理成本较高等缺点。
采用微波诱导催化还原技术，让含有5% SO2或25%NO的空气通过在脉冲微波辐射下
的催化剂（Ni-1404），SO2即可被分解而释放出氧和硫；NO几乎可以被完全去除，产物为
O2和N2以及少量的N2O。类似的技术还可以用于气态、液态和固态卤代烃类化合物的脱卤
处理。
Buenger等研究了在微波作用下用炭质材料（煤）还原NOx的方法，他们所用的实验
装置如图9所示。
的原
物
2
NOx首先在常温下吸附在炭上，而后用微波照射，此时NOx与C反应，生成N2和CO2。
实验中发现，随着循环实验次数的增加，炭的比表面积逐渐增大，由最初炭的比表面积为
2.10m2/g，循环使用15～25次后，比表面积已达到700～800 m2/g，实际上这些煤经过多次
微波辐射已经变成了活性炭。毫无疑问，比表面积的增大，其对NOx的吸附容量也增加。
通过与常规加热相比，微波加热时，在较低温度（
N2；而常规加热，在420℃一下，不发生反应，只有当温度上升至1000℃左右，NOx才可
被还原为N2。
张达欣和于爱民等人研究了NO和SO2的微波－炭还原。他们采用了两种废气处理操作
方式，一种方式示微波电源始终处于工作状态，NO或SO2连续通过活性炭；另一种方式是
使NO或SO2在常温下通过活性炭，被吸附一定时间后，再用微波辐射，而后再进行重复试
验，即采用循环操作模式。结果表明，在微波作用下，采用上两种方式，NO或SO2均被炭
还原，发生如下反应： 图9 在微波作用下用炭质材料（煤）还原NOx的实验装置
2NO+C=N2+CO2
SO2+C=S+CO2
实验中发现，NO和SO2的反应效率和反应温度随着微波功率的增加而增加。除微波功
率外，反应效率还受加入催化剂CuCl的影响。催化剂CuCl按不同比例加入到活性炭中，
机械混合后，可明显提高反应效率。
他们还考查了在微波作用下活性炭的反应活性及NO的分解产物。实验采用气相色谱法
在线分析了在微波作用下通过活性炭后的气体，所得的色谱图如图2-5所示。其中图10（a）
是没经过微波还原作用的NO气体的色谱图，图（b）是NO在微波作用下通过活性炭后的
气体色谱图。结果表明，在微波作用下通过活性炭后的气体中除微量的剩余NO外还有较大
含量的N2和CO2，说明在微波辐射作用下NO确实与活性炭发生了还原反应：
2NO+C=N2+CO2
NO
N2NOCO2（b）
(a)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
tg/min
图10 NO气相色谱图
（a）没有经过微波-炭还原作用； （b）经过微波-炭还原作用
为了考查在微波作用下活性炭与SO2反应活性的分解作用，实验采用了两种方法。一种
方法是采用气相色谱法在线分析在微波场作用下通过活性炭后的气体，色谱图如11所示。
其中图11（a）是没有经过微波-炭还原作用的SO2气体的色谱图，图11（b）是SO2在微波
作用下通过活性炭后气体的色谱图。结果表明，在微波作用下通过活性炭后的气体中除剩余
微量的SO2外含有较大量的CO2。另一种方法是定性地考查另一产物S的产生情况。实验
中可以观察到，施加微波一段时间后，吸收管的液面上悬浮着一层粘稠的黄色油状物－硫磺。
由此可以证明，在微波作用下，SO2确实与活性炭发生了还原反应：
SO2+C=CO2+S
H2OSO2
CO2H2O
SO2
0 1 2 10 30
tg/min
图11 SO2气相色谱图
（a）没有经过微波-炭还原作用； （b）经过微波-炭还原作用
5.3.2微波诱导催化与有机污染物去除
如前所述，许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波
的“敏化剂”把微波能传递给这些有机物而诱发微波诱导催化反应，实现对有机污染物的氧
化去除。
王金成等人利用微波诱导催化氧化反应，以蒽醌染料活性艳蓝KN-R为处理对象，研究
在活性炭存在下微波辐射处理染料废水的可行性。结果表明，在活性炭存在下微波照射能使
活性艳蓝KN-R溶液迅速退色，每克活性炭处理浓度为300mg/L的活性艳蓝KN-R溶液50ml，
微波辐射4min，脱色率可达97.1％。他们还比较了微波辐射、常温振荡及水浴加热（沸水
浴）条件下活性艳蓝KN-R的脱色率情况，如图12所示。
100
80
脱色率/% 60 40
200 20 40 60 80
时间/min
图12 不同方法处理活性艳蓝KN-R的比较
从上图可见，常温振荡与水浴加热比较，活性艳蓝KN-R的脱色率无明显差异，75min
后脱色率分别为94.0％和96.8％；而微波辐射则表现出明显的高效率，几分钟内就可以达到
97％以上。
邹纵柏提出了利用微波辐射去除水中磺基水杨酸污染物的方法。他们先用活性炭吸附污
染物，然后将滤出的活性炭用微波辐射，使其再生。该方法对废水中磺基水杨酸的去除率可
达97.4％。
六、微波杀菌消毒技术
6.1微波杀菌机理
微波辐射技术在杀菌上的机理可用热效应理论和非热效应理论来解释。
（1）热效应理论。关于微波杀菌的机理，40年代至50年代普遍认为只有致热效应。
热效应理论认为，由于微波具有高频特性，因此，当它在介质内部起作用时，水、蛋白质、
核酸等极性分子受到交变电场的作用而剧烈振荡，相互摩擦产生“内热”，从而导致温度升
高，微生物内的蛋白质、核酸等分子结构改性或失活，这样就会对微生物产生破坏作用。
（2）非热效应理论。食品中的菌体一般是原细胞原核微生物，通常是由细胞核、细胞
膜、核糖蛋白体和水组成。当处在微波场中时，除微生物的正常生理活动遭到破坏外，还因
为在强大的电磁场作用下，细胞壁受到某种机械性而破裂，结构受到破坏，细胞的核酸和蛋
白质等渗漏体外，正常代谢出现障碍，导致微生物死亡，从而达到杀菌的目的。有关微波杀
菌的非热效应理论，自1966年Olsen等人（通过微波对镰刀霉芽孢的非热效应）提出后，
许多研究人员展开似研究，出现了不同的解释模型。有从生物物理角度来解释的模型，其中
包括细胞膜离子通道解释模型、蛋白质变曲解释模型，还有从能量角度、细胞生物学角度来
解释的模型。
6.2 食品的微波杀菌
国外在20世纪60～70年代对微波灭菌机理与技术的研究开发非常的活跃，并在70年
代初使用微波法和蒸汽法相结合杀菌及微波和红外线相结合杀菌而取得两项专利技术，目
前，微波的生物效应仍是该领域研究的基础之一。微波杀菌技术在食品工业中的应用已越来
越广泛。
（1）应用于乳制品
牛奶等乳制品的生产过程中，消毒杀菌是最重要的处理工艺，传统方法是采用高温短时
巴氏杀菌。其缺点是需要庞大的锅炉和复杂的管道系统，而且耗费能源、占用煤场、劳动强
度大，还会污染环境等问题。若用微波对牛奶进行杀菌消毒处理，鲜奶在80℃左右处理数
秒钟后，杂菌和大肠杆菌完全达到卫生标准要求，不仅营养成分保持不变，而且经微波作用
的脂肪球直径变小，且有均质作用，增加了奶香味，提高了产品的稳定性，有利于营养成分
的吸收。
（2）应用于豆制品
腐乳是一种民族特色的调味品。其形成机理主要是利用酶和微生物的协同效应，对大豆
蛋白等成分进行生化作用，形成鲜香可口的豆腐乳。但是，当腐乳成品形成后，酶和微生物
的生化作用仍然继续，最终导致腐乳过度熟化，以致软烂变质；同时酶与微生物的作用伴随
产酸产气现象，使瓶内的部分汤料溢出造成“溢汤”现象，在夏天时尤为严重。李启成等采
用微波技术，对成熟后的腐乳进行处理，使酶失去活性，同时达到灭菌的功效。实验结果显
示，在通过50℃热处理120s后，腐乳再经微波处理，当处理时间70～90s时蛋白酶完全失
活，保证了腐乳的风味不变、延长了腐乳的保存时间。
（3）应用于淀粉类制品
蛋糕、面包等焙烤食品的保鲜期很短，其主要原因是由于在常规的加热过程中，制品内
部的细菌没有被杀死，导致发霉。而微波由于有很强的穿透力，能在烘烤的同时杀死细菌，
可使焙烤食品的保鲜期大大延长。
（4）应用于饮料制品、蔬菜制品
饮料制品经常发生霉变和细菌含量超标现象，并且不允许高温加热杀菌，采用微波杀菌
技术，具有温度低、速度快的特点，既能杀灭饮料中的各种细菌，又能防止其贮藏过程中的
霉变，而且经微波辐照处理后，各项理化指标均有所提高。利用微波能对小包装紫菜进行杀
菌保鲜研究，并与常规高温灭菌法比较，结果表明微波杀菌后细菌总数均低于对照组，且营
养成分损失少，保鲜期延长。
除用于以上食品外，微波杀菌技术还可用于营养保健品、水产品、肉制品、水果和酱油
等食品的杀菌和保鲜中。此外，还可利用微波杀菌技术处理一些食品包装材料，减少其对食
品的影响。
6.3微波脉冲杀菌技术
传统微波杀菌主要是利用微波的热效应，而使用脉冲微波杀菌主要是利用非热效应
1321，脉冲微波的作热效应是生物电磁学一个最新的研究领域。脉冲微波杀菌技术能在较低
的温度、较少的温升条件下对食品进行杀菌，对于热敏性物料来说具有其他方法不可比拟的
优势，因此，对脉冲微波杀菌技术进行研究，充分利用其非热效应在食品加工中具有十分广
阔的应用前景。目前的研究普遍认为，电磁脉冲对细胞的作用主要集中在细胞膜上的脉冲微
波杀菌系统是脉冲微波杀菌应用推广的前提，目前实现脉冲微波杀菌有2条途径，第1条途
径是采用瞬时高压脉冲微波能量而平均功率很低的脉冲微波杀菌技术。它的原理是用微秒一
毫秒级宽度的高压脉冲加在磁控管 上，使脉冲功率达到数十于焦/秒甚至兆焦/秒级，而平
均功率只有几千焦/秒。将这样的微波能量加到被处理的物料上，使物料在极短时间内受到
高能量的微波照射，使细菌等微生物在极高的电磁场作用下失去生存能力从而达到杀菌的目
的。它的优点是平均功率低，耗能小，杀菌效率高。产生高能量脉冲微波的关键技术有2
个，一是大功率脉冲发生器，二是大功率脉冲磁控管，技术上已不存在困难，但价格昂贵。
因此，研制价格适中的大功率脉冲发生器和大功率脉冲磁控管，将是这项技术商业化应用的
关键。第2条途径是不采用高功率脉冲微波，而是将原有相对而言幅度较低的连续波微波功
率，周期性地切断，处干毫秒级持续时间和毫秒级停断时间。细菌的肌体受到周期性的连续
的作用，如果该周期和细菌存在的振荡周期一致，就可能造成谐振状态.导致细菌的细胞膜
振破，将细菌致死，而达到杀菌效果。
七、微波辅助提取技术
7.1微波辅助提取的基本原理
在传统的提取过程中，能量首先无规则地传递给提取剂，然后提取剂扩散进入基体物质，
再从基体溶解或夹带多种成分扩散出来，即遵循加热－渗透进基体－溶解或夹带－渗透处来
的模式。微波辅助提取法则是利用微波能来提高提取效率的一种新技术。在微波场中，吸收
微波能力的差异使得基体物质的某些区域或提取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得
提取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对教差的提取剂中。
微波辅助提取的机理一般可从两方面考虑，一方面微波辐射是高频电磁波穿透提取介
质，进入到物料的内部。由于吸收了微波能，细胞内部温度迅速上升，使其细胞内部压力超
过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂，细胞内有效组分自由流出，在较低的温度条件下被提取
介质捕获并溶解。通过进一步的过滤和分离，便获得提取物料。另外，微波所产生的电磁场
加速了被提取部分成分向提取溶剂界面的扩散速率。当用水作溶液时，在微波场下，水分子
可高速转动成为激发态，这是一种高能量不稳定状态；或者水分子汽化，加强了提取组分的
驱动力；或者水分子本身释放能量回基态，所释放的能量传递给其他物质分子，加速其热运
动，缩短提取组分的分子由物料内部扩散到提取溶剂界面的时间，从而使提取速率得到明显
提高，同时还降低了提取温度，最大限度地保证了提取的质量。另一方面，也可以从微波对
物质加热机理的角度来考虑，由于微波的频率与分子转动的频率相关联，所以微波能是一种
由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能。当它作用分子上时，促进了分子
的转动运动，分子若此时具有一定的极性，便在微波场作用下产生瞬时极化，并以2.45亿
次/s的速度做极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂以及粒子间的相互摩擦、碰撞，促进
分子活性部分更好地接触和反应，同时迅速生成大量地热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出。
7.2 微波辅助提取的特点
由于传统的提取过程中能量累积和渗透过程以无规则的方式发生，提取的选择性很差。
有限的选择性只能通过改变溶剂的主要性质和延长溶剂提取的时间来获得，由于同时受溶解
能力和扩散系数的限制，选择面很窄，大大降低了提取效率和速度。微波辅助提取由于对提
取体系中的不同组分进行选择性加热，因而成为至今唯一能使目标组分直接从基体分离的提
取过程，具有较好的选择性。另外，微波辅助提取由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择
的溶剂较多。此外，热传导、热辐射造成的热量损失使得一般加热过程的热效率较低，而微
波加热利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热，因此热效率高、升温快速均匀，
大大缩短了提取时间，提高了提取效率。
微波辅助提取技术与现有其他的提取技术相比具有明显的优势。传统的Soxhlet提取、
搅拌提取和超声波提取等方法费时、费试剂、效率低、重现性，而且所以试剂通常有毒 ，
易对环境和操作人员造成危害。超临界提取虽然在提取效率上得到了很大的提高，具有节省
试剂、无污染等优点，但是回收率较差，溶剂选择范围窄。为了获得超临界条件，需高压容
器和高压泵，设备的一次性投资较大，运行成本高，建立大规模提取生产线有工程难度，而
且难于提取强极性和大分子质量的物质。微波辅助提取则克服了上述方法的缺点，具有设备
简单、适用范围广、提取效率高、重现性好、节省时间和试剂、污染小等特点。
7.3微波辅助提取工艺参数与技术
7.3.1 微波辅助提取工艺及参数选择
微波辅助提取的一般工艺流程为：选料－清洗－粉碎－微波辅助提取－分离－浓缩－干燥－粉化－产品。
微波辅助提取时，提取参数的最佳化包括提取溶剂、提取功率和提取时间的选择。其中，提取溶剂的选择对提取结果的影响至关重要。微波辅助提取中一是要求溶剂必须有一定的极性以吸收微波能进行内部加热；二是所选溶剂对目标提取物必须具有较强的溶剂能力；三是溶剂的沸点及其对后续测定的干扰也是必须考虑的因素。已报道的用于微波辅助提取的溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯甲苯、四氯甲烷、己烷、异辛烷、2,2,4-三甲基戊烷等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂，以及己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇、水-甲苯等混合溶剂。
Barnabas等在提取严重污染的土壤中的16种多环芳烃时，比较了二氯甲烷、丙酮和已烷-丙酮混合溶剂，发现丙酮作为提取剂效果最好。Ganzler等从鼠粪中提取生物活性物质时，比较了甲醇、甲醇-水-乙酸、甲醇-水-氨水3种提取溶剂，结果发现甲醇-水-乙酸混合溶剂效果最佳。Tseng等在提取沉积物参考样品中的甲基汞时采用硝酸作提取剂，而Vazquez等在提取海洋沉积物的甲基汞时则发现用盐酸-甲苯作为提取剂效果更好。特别值得注意的是，Lompart等在提取并测定土壤中酚和甲基酚异构体时，在己烷中加入乙酸酐和吡啶作为提取剂，在微波辅助提取的同时实现了酚类化合物的催化乙酰化，大大简化了操作步骤，缩短了样品处理时间，为溶剂选择打开了新思路。
7.3.2 微波辅助提取装置与设备
微波辅助提取所用的装置也可分为微波炉、转动装置和样品容器。微波炉有家用微波炉和实验室专用微波炉。转动装置是为保证样品各个部分所吸收的微波能均匀而让样品容器转动的设备。样品容器分为敞口容器和密闭罐，大部分研究都采用密闭罐。据报道，密闭罐大多采用市售的CEM公司生产的MES-1000和MDS-2000型微波样品制备系统。这些系统一般都有功率选择和控温、控压、控时装置。
目前微波辅助提取设备一般分为两类：一类是微波提取罐，另一类为连续微波辅助提取线。两者主要区别，一个是分批处理物料；另一个是以连续方式工作的提取设备。使用的微波频率一般有两种：2450MHz和915MHz。市场上出售的有三乐微波技术发展公司研制的一系列微波提取设备，微波功率1～100Kw，容积从0.1～3m2；提取溶剂一般可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚和丙酮等强极性溶剂，根据物料与工艺也可以使用弱极性溶剂。该系列设备微波泄漏指标低于1mW/cm2，与欧美指标接轨。
注射阀
1ml取样
压力检测
图13 流动注射微波辅助提取法装置
Greenway等研究乐流动注射微波辅助提取法，研究了牛奶、谷物中维生素的提取，装
置如图13所示。样品由注射阀注入载流中，此样品由载流载入微波炉的样品提取管中。样品提取管是内径0.88mm，长为20m的PTFE管。经此管后，样品进入5m长的冷却管中冷却，而后经过压力调节器流入样品收集器。
7.4微波辅助提取技术在环境中的应用
微波辅助提取多用于固体样品中有机污染物的提取，如土壤、沉积物等环境样品的多换芳烃等有机污染物提取；动植物、食品、种子和饲料中的添加剂、农药残留、油和火性物质提取等。与传统提取方法相比，微波辅助技术具有快速、耗能少，溶剂用量少等优点，因而微波辅助提取在环境中的应用已越来越广泛，这方面的文献也层出不穷。
1986年，Ganzler等首次报道了应用微波能从污染土壤中提取有机化合物的研究。微波辅助提取土壤、沉淀物等中的有机污染物的研究十分活跃。近年来公开发表的论文很多。现将有关PAHs(polycyclicaromatichydrocarbons)、PCBs(polychlorinatedbiphenyls)、OCPs(organochlo-rinepesticides)、酚类化合物、杀虫剂、除草剂、有机锡化物及其他有机物的微波辅助提取(Microwave-Assisted Extraction，MAE)最新研究做一综述。
Lopez-Avila等的研究结果表明，标准土壤样品及沉淀物在封闭的微波提取装置(有压力和温度控制系统，CEM生产)内用正己烷/丙酮(1∶1)，在80℃、115℃、145℃下提取5、10、20min。PAHs、OCPs及酚类化合物的平均回收率为65%～85%，同样条件下室温提取率为50%。Lopez-Avila等认为MAE与传统的Soxhlet或声处理萃取相比，明显节约了萃取时间及溶剂消耗。同时也指出，某些化合物在微波场中有降解作用发生。
Chee等以不同萃取剂的类型(二氯甲烷、丙酮-正己烷(1∶1)、丙酮-石油醚(1∶1)、甲醇-甲苯(9∶1)、萃取温度(115℃、135℃)、萃取持续时间(15min、5min)及萃取剂用量(30ml、45ml)四个因素用正交实验法（见表2-2-3）研究了影响微波辅助萃取(MASE)的优化实验条件，从沉淀物样品中微波辅助萃取PAHs的优化实验条件为30mL丙酮-正己烷(1∶1V/V)，115℃下持续萃取5min，微波功率与被萃取样品的多少有关，一般为50%功率。在上述优化实验条件下研究了标准样品及实际海底沉淀物的萃取。结果（见表2-2-4）表明，样品HS-4MASE萃取的回收率为73.3%～95.7%，而Soxhlet萃取率为66.0%～111.1%，样品HS-6MASE：73.5%～136.8%，Soxhlet：69.4%～100%，两者的萃取率相差不大，由于MASE可在高于溶剂正常沸点下微波辐射萃取，明显缩短了萃取时间，MASE可在不足30min内同时处理12个样品而Soxhlet16h仅处理1个样品。每个样品溶剂的消耗MASE仅是传统Soxhlet方法的1/12，MASE样品准备时间及废物处理问题明显减少，MASE比传统方法快速、方便、省时、减少成本，萃取率高，更适合于日常分析工作。
Lao等进行了微波辅助提取环境样品中PAHs的研究,并与传统的Soxhlet萃取、机械振荡萃取结果进行了比较，在商业家用微波炉(SanyoEM804T)中，250mL环己烷与PUF(polyurethanefoam)样品混合，最大功率下加热25s，连续操作5次，陈化1、6、21d的PUF中PAHs的回收率研究表明，除大分子量的PAHs外，MAP的萃取率大于机械振荡萃取,陈化6dPUFs，MAP与Soxhlet萃取结果相当。
用聚焦微波辅助提取系统常压下进行了从标准样品沉淀物及生物组织中提取PAHs的研究。优化实验条件下(功率(30W)，时间(10min)，萃取剂(二氯甲烷10～20mL)、含水量(20%～30%)，提取率达85%以上(与标准值相比)，与传统的Soxhlet萃取相比，明显节约了提取时间及溶剂消耗。
Barnabas等研究了从高度污染的土壤中微波能提取PAHs。低污染土壤的萃取结果表明，传统的Soxhlet萃取(6h，二氯甲烷)与120℃下40mL二氯甲烷,50%微波炉功率下微波提取20min结果相当。但亦发现PAHs的初始浓度太低，提取与检测的重现性较差。高度污染的土壤中微波提取与传统的Soxhlet萃取的结果一致,数据重现性较好，且微波提取可节省20倍的萃取时间及50%的二氯甲烷。以丙酮与正己烷混合物为萃取剂的研究结果表明，低丙酮-混合溶剂的提取PAHs的结果与二氯甲烷一致。丙酮萃取PAHs比正己烷等更有效的原因是丙酮有固定的偶极子，可引起PAHs无数π电子的偶极子引发的偶极子相互间的作用，而正己烷与PAHs一样是非极性溶剂，不可能引发PAHs间偶极子的相互作用，故正己烷不能有效提取PAHs。
Onuska等进行了从样品中微波辅助萃取PCBs的研究。500mL水样品+10gNaCl与50mL异辛烷混合后加入密封的聚四氟乙烯容器中,70±5℃下微波炉 (Kenmore Microwave/Convection oven)全功率下处理2min后水浴冷却至环境温度，上述步骤重复至少5次。与传统液-液萃取(500mL水样品与50mL二氯甲烷在1L分液漏斗中萃取2min)的结果相当。PCBs系列物质的回收率为68%～85%,若提高萃取温度至100℃,回收率可达95%。研究结果表明，随NaCl加入量的增大,回收率明显提高。一方面是NaCl加入后，盐析效应起重要作用，同时NaCl浓度增大，水样品对微波能的吸收能力增加有利于萃取。
Lopez-Avila等进行了微波辅助提取、GC/ECD或ELISA分析固体/沉淀物样品中PCBs的研究。5g固体样品与30mL1∶1正己烷+丙酮混合溶剂加入聚四氟乙烯内衬的密封萃取容器，100%功率(1000W)、115℃下萃取10min，有机相经浓缩旋转蒸发至1mL后用GC/ECD或ELISA分析了PCBs的含量，结果表明Aroclors1010和1260的回收率均大于70%。
文献的研究结果表明，密闭容器内,正己烷-丙酮(1∶1)作萃取剂，115℃下微波萃取10min，5个样品14种酚类化合物的70个平均回收率值中49个大于70%,70个RSD值中65个等于或小于10%。其他回收率低于70%是由于某些酚类化合物的降解造成的。同时用MAE、Soxhlet和声处理萃取六种酚类化合物,结果表明三种萃取方法中MAE的萃取率最高(MAE:71%；Soxhlet:52%；声处理法:57%)。且MAE的重现性及精确度均优于其他两种方法。从土壤样品中MAE萃取苯酚及甲酚同系物的优化条件为：温度130℃,溶剂10mL丙酮-正己烷(80∶20)，时间10min，同时萃取1～6个样品(1～5g)[13]。优化条件下MAE萃取与声处理萃取的比较见表7。
表7 MAE与声处理萃取的结果比较
* 萃取条件:10mL丙酮-正己烷(80∶20),5个2g重的样品同时处理60min。
Pylypiw等研究了从植物样品中微波辅助提取多种杀虫剂的适用性。在100℃下10min微波照射,50%最大功率的优化条件下，微波萃取与传统的超临界萃取(SFE)杀虫剂的回收率
无多大差别，但明显节省溶剂和时间，且可同时处理多个样品。同时研究表明，MAE的最佳回收率与提取温度，植物样品的基体及杀虫剂类型密切相关，针对不同的样品，不同的杀虫剂，采用相应的提取温度及时间，获得比SFE高的回收率是完全可行的。
Onuska等详细研究了溶剂组成，样品含水量,提取时间，沉淀物样品中杀虫剂的初始浓度，停留时间等对微波辅助提取沉淀物中杀虫剂的提取率的影响。以异辛烷+乙腈(1∶1)，15%的含水量(相当于沉淀物的饱和含水量)，5次30s反复提取为优化条件，杀虫剂的提取率略高于传统SFE(6h)。沉淀物中杀虫剂的初始浓度在一定范围内(10～80μg)对回收率无影响。停留时间研究表明无杀虫剂的降解发生。微波辅助提取比传统萃取方法能快速、可靠、定量、经济地从沉淀物中回收有机氯杀虫剂。
文献对从土壤中微波辅助溶剂萃取(MASE)除草剂三嗪进行了详细的研究。研究表明:乙腈∶水(70∶30，V/V)，二氯甲烷∶水(50∶50，V/V)，二氯甲烷∶甲醇(90∶10，V/V)三种溶剂混合物在同样条件下，以二氯甲烷∶甲醇体系的萃取效果最好。各种被分析物的萃取率均大于95%。即使使用极性更大的溶剂，萃取率无明显提高。
八、微波强化光催化氧化技术
多相光催化氧化是目前环保领域的一项高新技术，其原理是利用光照射催化剂(一般为TiO2)产生空穴(h+)-电子(e)对，进而对污染物进行氧化降解。其中光生电子具有较强的还原性，而空穴则通过夺取催化剂表面吸附的H02、OH-、有机物(RH)等物质的电子发生一系列反应，生成羟基自由基·OH。·OH的氧化能力仅次于氟，其氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全矿化。虽然光催化氧化能够将污染物彻底降解为CO2和H2O等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制约了其在实际中的应用。为了解决目前存在的技术难题，人们尝试采用电化学、O3、H2O2、超声、微波等技术对光催化氧化进行强化。
8.1微波强化光催化氧化的作用
目前，对微波强化光催化氧化的机理了解尚不够清楚。虽然微波和光催化联合使用，可以明显提高光催化效果，但Kataoka等发现单独微波辐射对乙烯无效果；另外Horikoshi也发现单独微波辐射对苯环的断开、TOC的去除、脱氯、脱氮均无效果。Grkva等认为主要是由于微波的能量远低于紫外光(EMW=1.6/10-3eV，EUV=4.1eV，尚不足以打断化合键。Horikoshi认为光催化效果的提高并非主要来自于微波的热效应。
总的分析微波强化光催化反应可能是以下4个方面的作用:(1)抑制催化剂表面空穴电子对的复合。催化剂在微波电磁场的作用下产生更多的缺陷，由于陷阱效应，缺陷将成为电子或空穴的捕获中心，从而降低电子与空穴的复合率。(2)促进了催化剂表面·OH的生成。微波辐射使表面轻基的振动能级处于激发态的数目增多，使表面轻基活化，有利于·OH的生成，·OH数目的增多，将有利于光催化活性的提高。(3)增强了催化剂表面的光吸收。由于微波场对催化剂的极化作用，在表面产生更多的悬空键和不饱和键，从而在能隙中形成更多的附加能级(缺陷能级)，非辐射性的多声子过程使光致电子空穴对的生成更容易，从而提高催化剂的光激发电子跃迁几率。(4)促进水的脱附。微波场中水分子间的氢键结合被打断，抑制了水在催化剂表面的吸附，使更多的表面活性中心能参与反应提高催化剂的活性。
8.2微波强光催化氧化的影响因素
微波强化光催化氧化的影响因素同单独光催化一样主要有催化剂投量、光源、温度、反应器结构等，另外还有微波源。但由于增加了微波辐射，各因素的影响规律有所改变。
8.2.1.催化剂投量
对于光催化反应，催化剂投量过少，活性基团少；而催化剂投量过大会阻碍光在体系中的透射。因此存在最佳值，小于或大于该值催化效果均会下降。由于微波的穿透性基本不受催化剂的影响，因此，催化剂投量对微波强化光催化的影响与单独光催化相比较弱。但并非
高的催化剂投量就有高的催化活性。Horikoshi等在以P-25为催化剂微波强化光催化降解罗丹明B试验研究发现：成倍增加催化剂的量并不能成倍提高TOC的去除率。在反应的前2h内P-25为2g/L对TOC的去除率大于P-25为1g/L。但随着时间的延长，两种浓度下的处理效果逐渐趋于一致，当反应时间为3h时，TOC去除率基本相同。
8.2.2光源
光强对微波强化光催化降解效果的影响要远远大于单独光催化。Horikoshi等对罗丹明B降解试验研究发现:当催化剂P-25同为1g/L，光强从0.3mW/cm2提高到2mW/cm2，单独光催化的TOC去除率提高了2-3倍，而微波强化光催化的TOC去除率则提高6-7倍，基本等同于光强提高的比例。
微波强化光催化使用的光源除采用普通汞灯外还可以采用一种新型光源—微波无极灯。其工作原理是在石英或玻璃的壳体内填充汞和少量的氢气或氖气，在微波辐射下原子汞不停地振动，相互之间碰撞释放能量发出可见和紫外光。由于微波无极灯可以做成任意形状且可以放置在溶液中，缩短了光程，提高了光的利用率从而促进了催化活性。Horikoshi等通过微波无极灯和普通汞灯处理罗丹明B对比试验发现：微波无极灯处理效果远好于普通汞灯。即使普通紫外灯的光强接近微波无极灯的两倍，微波无极灯的脱色效果依然明显高于普通紫外灯。微波无极灯照射15，30min后，罗丹明B的TOC分别去除了43%和62%，而普通汞灯仅使其去除11%和30%。Horikoshi等以2，4-二氯苯氧基乙酸为处理对象研究发现:当两种灯使用的功率均为150w，普通灯的光强为12mW/cm2，无极灯的光强为4mW/cm2。反应了30min后，无极灯和普通汞灯对2，4-二氯苯氧基乙酸的去除率分别为50%，33%，对TOC的去除率分别是33%和20%，而脱氯率分别为60%，50%。微波无极灯不仅具有高效的催化效果，而且最大特点是利用微波激发发光无需电极同电源相连，设备结构简单;另外，无极灯光强可由微波功率来控制，光谱可由填充气体和外壳材料来控制，操作灵活。
试验中采用的微波无极灯发出的光以长波长居多，其中多数大于400nm，高于锐钛型TiO2激发波长最高限387nm，但试验发现对苯酚、罗丹明B、罗丹明B+和2，4-二氯苯氧基乙酸处理效果依然很好。Horikoshi等认为当处理的污染物为有机染料时存在两种不同的光催化反应机理。对于波长小于387nm的光来说，由于拥有足够的能量，使TiO2激发生成空穴电子对，空穴迁移到催化剂的表面和轻基或水反应生成氢氧自由基·OH;而对于波长大于387nm的长波长可见光，由于光子的能量较低，不能直接激发TiO2生成空穴电子对，主要是通过染料敏化来诱发产生·OH或HOO·。这些高活性的自由基再进攻染料分子，诱导进一步的氧化还原反应，最后染料完全矿化。
8.2.3 温度
在单独光催化反应中，受温度影响的步骤主要是吸附、解吸、表面迁移和重排，而关键步骤基本不受温度影响，因此，温度对整个光催化反应的影响并不明显。但对于微波强化光催化反应，由于无极灯光强和光谱对温度较敏感，导致整个光催化反应受温度的影响较大。Horikoshi等在对罗丹明B+降解研究中发现，温度为26℃和65℃时，在反应2h后，微波强化光催化对罗丹明B+降解率分别为45%和60%，这说明适当提高温度可以提高处理效率。但klan等研究发现，温度的上升会对无极灯造成负面影响，短波长光消弱，而长波长光增强。并且，温度过高时，无极灯会停止发光。另外，Grkva等认为温度过高，会削弱氢键的结合力，降低了光氧化的能力。
8.2.4溶解氧的影响
分子氧作为电子捕获剂，不仅能有效抑制空穴电子对的复合，而且是·OH的又一来源。此外，对于大多数有机基团来说，氧是矿化无机物所需的，它不仅影响反应的速率，还对反应的产物分布也有显著的影响。Horikoshi等对罗丹明B降解试验中分别向溶液内通不同类型的气体如O2、N2、He以及空气，发现不同平衡气体对脱色效果有明显的差异。
Horikoahi等认为，微波强化光催化反应中脱氯过程根据溶液中溶解氧浓度会有两种截然不同的途径。催化剂经过光照射激发产生空穴和电子对，在空穴经过一系列反应生成氢氧自由基的同时，若溶液中氧充足，氧和电子反应生成超氧离子O2-，超氧离子又反应生成·OOH，在·OH和·OOH的作用下，先将2，4-二氯苯氧基乙酸降解为中间产物，然后再对中间产物进行脱氯，其脱氯率可达100%；而在氧缺乏的条件下，电子直接和2，4-二氯苯氧基乙酸反应，通过还原作用将氯离子从2，4-二氯苯氧基乙酸分子中脱除，但仅能将其中的一个氯离子脱除。其反应方程式见下：
8.2.5微波功率对降解效果的影响
Horikoshi等在对罗丹明B的降解试验中发现微波功率对降解效果有较大影响。当P-25为1g/L，汞灯光强为2mW/cm2时，随着微波输出功率的增加，对色度的去除效果提高。微波输出功率为225w时色度去除率达67%；输出功率为300W时色度去除率高达90%。而经过2h反应后，功率为300W和225W对TOC的去除率分别为90%、79%。其中色度和TOC去除效果不一致，作者认为是由于受中间产物的影响造成的。Horikoshi等处理罗丹明B+染料试验研究发现随着微波输出功率的增大，无极灯所发出的光强也随之增大。但微波输出功率越大，单位微波功率激发无极灯所产生的光强越小。另外，Klan等研究发现随着功率的增大，无极灯在各个波段的光强均增大，但当功率超过200W以后，无极灯的光强达到饱和，不再随微波功率的提高而增强。
8.2.6反应器结构
前面已经提到微波无极灯可以根据需要设计成任意形状和任意尺寸，但由此而引发的不同反应器结构对污染物的降解有较大影响。
目前，微波强化光催化研究刚刚开始，尚不够深入，需要探索的未知因素还很多如：中间产物的分布及降解途径；微波强化光催化氧化对物质结构变化的影响；微波场对催化剂的影响；工艺的最佳反应条件和反应器的优化设计；反应机理和反应动力学等。
我们相信随着这项研究的进一步深入，微波强化将成为提高光催化效率的有效途径，从而加速光催化技术在环保领域的工业化应用。
九、微波技术在污染治理中的应用
9.1污水处理
微波加热具有不需传热、内外同热、没有热传递过程的热损失特点，利用这些加热特性，可将微波技术有效地用于污泥、有机污染物的处理及净水剂的制备。
王文丰等采用微波辐射加热氯化铝法制备聚合氯化铝：量取150ml三氯化铝溶液放入微波炉中，在选定功率档下定时加热，每隔10min加一次沸水，一定时间取样测定热解程度。并且与常规法作了对比试验，试验结果表明：微波辐射大大加快了热解程度，微波仅需25min就可使盐基度达到20%，而常规法则需6h，并且微波加热120min时，其盐基度达到了51.6%，这是常规法所不能达到的。
李万捷等利用微波辐射制备聚丙烯酞胺(PAM)。他们采用微波加热丙烯酞胺溶液，只需5min就可合成PAM，而且PAM对洗煤废水的处理效果与常规加热法相比，煤粉微粒的絮凝吸附能力强，絮团沉降速度快，清水回收率高，利用微波辐射法制备PAM絮凝剂，不仅时间短、效率高、反应灵敏，而且加热均匀，分子量分布均一，对洗煤废水的处理效果好。
傅大放等报道，把污水厂未经消化的污泥放入微波炉中加热45 min，直接的效应是污泥含水率的降低。经过机械脱水后的污泥用微波进行干燥，含水率由75%降低到50%以下，处理成本低，而且时间短，设备简单。
G.Chih等采用低能度的微波辐射，对污水中及附在粒状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行解吸和消解，其最终分解率可达100%，处理后的水质长期保持稳定。
9.2废气处理
D.Martin等报道，可利用2.45GHZ微波直接处理燃煤废气中的S02和NOx，使其生成S03和NO2，在水中形成H2SO4、和HNO3，达到处理目的。其原理是利用微波这种高频电磁波具有的高能性，激发和电离废气中的N2、H2O、CO2、O2，形成-OH、-O2H、N-、O-、H-活性基和自由电子。-OH、-O2H、O-又与SO2和NO2和NOx反应生成SO3和NO2。因此，可以利用微波的高能性直接处理SO2和NOx。
张达欣等研究了用微波炭还原法处理二氧化硫的技术。其原理是通过微波放电腔将微波辐射到活性炭表面，在微波作用下，采用吸附-加微波-吸附-加微波的循环方式，发生二氧化硫与活性炭的反应：SO2+C--CO2+S，使二氧化硫转化为二氧化碳气体和单质硫。在连续加微波时，二氧化硫去除率可达95%以上。
对烟气中的碳微粒，有报道说，国外正在研究一种采用微波加热收集碳微粒的收集器，当碳微粒积聚到一定程度时，可自动燃烧掉，收集器对碳微粒的滤除效果达到60%-90%。
9.3固体废弃物处理
宁平等开发了以烤胶废料为原料，氯化锌为浸渍液快速制取锯末活性炭技术，在微波辐射下，仅用8min就可完成传统制取活性炭工艺中需6h的预热、干燥、炭化和活化四阶段。该法制取的活性炭吸附容量是市售一级活性炭的1.8倍，其过滤速度为市售一级活性炭的
1.85倍。微波辐射制备活性炭实现了废物资源化的作用，又一定的推广意义。
彭金辉等以麦秸为原料，用微波辐照代替传统的加热方式，制取活性炭。具体步骤是将破碎至5mm左右，与氯化锌溶液混合浸渍15h后，将在石英增锅中放入微波腔体中进行辐照。结果表明：活性炭的得率为17.12%，亚甲蓝脱色为170ml/g，是林业部一级指标(120ml/g)的1.42倍，且时间仅为传统加热的1/45。
据报道，美国的CYCLEAN公司采用微波技术可以100%地回收利用建筑垃圾，再生旧沥青路面料，其质量与新拌沥青路面料相同，而成本可降低1/3，同时节约了垃圾清运和处理等费用，大大减轻了城市的环境污染。利用微波技术回收建筑垃圾，解决了常规处理垃圾采用的堆肥、焚烧、填埋所造成的二次污染、投资大、占地面积大等问题，使废物资源化。
有研究表明，微波技术既可用于现场医疗垃圾的处理，又可用于废物转移处理。WernerCurt等发现，在一定的条件下，将医疗废物浸湿粉碎之后，用微波对废物进行消毒，毒素会被彻底地消灭，废物体积也减小了60%-90%。微波处理医疗垃圾时间短，见效快，比当地烧尽废物更好。这种方法虽然一次性投资大，但却能获得长期的效益。
从以上研究可以看出，微波技术在污染治理中应用广泛，有非常大的潜在价值。可以预见，其快速、高效、节能等特点的发挥，必将在现代工业和科学研究的许多领域得到应用，并取得更多更大的进展。
十、环境微波技术在应用过程中亟待解决的问题
短短的十几年时间，微波辐射技术在环境工程领域中已经取得了令人鼓舞的成绩，其应用前景也被广泛看好。但是，由于环境微波技术研究属新兴的多学科交叉性综合领域，相关的理论基础比较复杂，所用的研究方法尚不统一，要深入理解和掌握这些技术具有一定的难度，在应用过程中不可避免地存在着一些问题，使该技术的应用受到一定的限制。
10.1微波诱导氧化的作用机理研究
环境微波处理的理论基础目前多被认为是微波诱导氧化作用机理，一般描述为：将高强度短脉冲微波聚焦到某些含有“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，由于金属表面的金属点位与微波辐射能的强烈相互作用，微波辐射能被转变为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的任何试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可发生反应。问题是这些“热点”是如何产生的，它们与传统加热法产生的“热点”有什么不同。微波参与的过程目前多被理解为是一种热过程，而在实际应用中，有些过程不仅仅是热能解决的。那么，这些过程中究竟有没有某种非热效应存在，迄今为止，有关非热效应存在的论据都因微波场中的温度测量的不确定性而受到质疑。
10.2微波场中温度的测量
微波辐射技术在环境工程中的很多应用都是基于其热效应，因此，测量或者计算微波场中的温度显得特别重要。有很多人试图建立各种数学模型来计算微波场中的温度，但由于微波场中的温度尚无大家认可的方法进行精确测量，这些模型均无法加以验证。微波加热与物质的介电性质有着密切的联系，物质的介电性质又与其形状、组成、体积和湿度等多种因素有关，这些因素都有可能较大程度地影响着微波场中的温度分布，因此微波场中温度的测量方面研究是一项亟待解决工作。
10.3微波设备的安全防护
随着微波辐射技术的开发和广泛应用，微波辐射的空间强度和接触微波辐射的人数逐渐增加，微波辐射对人体健康的影响已为人们所关注。研究表明，如果微波辐射量控制适当，可对人体产生良好的刺激作用，在医疗上可作为治疗疾病的一种手段。但是，过量的微波辐射对人的神经系统、心血管系统、生殖系统、晶状体和视网膜等器官有一定的损害。因此，在设计、制造和使用微波设备时，应注意微波泄漏的安全防护，以保证操作人员的人身安全。
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微波技术的基本原理以及在环境中的应用
杨燕娜
福州大学环境与资源学院
一、微波的基本知识
微波是一种电磁波，波长范围没有明确的界限，一般是指分米波、厘米波和毫米波三个波段，也就是波长从1mm到1m左右，频率范围从300 MHz到300 GHz，由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波。微波与工业用电和无线电中波广播的频率与波长范围比较如表1所示。
表1 各系统所用频率与波长范围 项目
工业用电
无线电中波广播
微波 频率 50Hz或60Hz 300～3000kHz 300～300000MHz 波长/m 60000000或50000000 1000～100 1～0.001
因为微波的应用极为广泛，为了避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使用的微波频段（如表2所示）是不同的。目前只有915MHz和2450MHz被广泛使用，在较高的两个频率段还没有合适的大功率工业设备。
表2 常用微波频率范围 频率范围/MHz
890～940
2400～2500
5725～5875
22000～22250 波段/m L S C K 中心波长/m 0.330 0.122 0.052 0.014 常用主频率/MHz 915 2450 5800 22125 波长/m 0.328 0.122 0.052
0.014
微波是电磁波，它是具有电磁波的诸如反射、投射、干涉、衍射、偏振以及伴随着电磁波进行能量传输等波动特性，这就决定了微波的产生、传输、放大、辐射等问题都不同于普通的无线电、交流电。在微波系统中没有导线式电路，交、直流电的传输特性参数以及电容和电感等概念亦失去了其确切的意义。在微波领域中，通常应用所谓“场”的概念来分析系统内电磁波的结构，并采用功率、频率、阻抗、驻波等作为微波测量的基本量。具体说来有以下几点。
（1）在研究微波问题时，应使用电磁场的概念，许多高频交变电磁场的效益不能忽略。例如微波的波长和电路的直径尺寸已是同一数量级，位相滞后现象已十分明显，这一点必须加以考虑。
（2）微波传播时是直线传播，遇到金属表面将发生反射，其反射方向符合光的反射规律。
（3）微波的频率很高，因此其辐射效应更为明显，它意味着微波在普通的导线上传播时，伴随着能量不断地向周围空间辐射，波动传播将很快地衰减，所以对传输元件有特殊的要求。
（4）当入射波与反射波相遇叠加时能形成波的干涉现象，其中包括驻波现象。在微波波导 或谐振腔中，微波电磁场的驻波分布现象就很常见。在微波设备中，也可利用多种模式的电磁场的分布、叠加来改善总电磁场分布的均匀性。
（5）微波能量的空间分布同一般电磁场能量一样，具有空间分布性质。哪里存在电磁场，哪里就存在能量。例如微波能量传输方向上的空间某点，其电场能量的数值大小与该处空间的电场强度的平方有关，微波电磁场总能量为空间点的电磁场能量的总和。
另外，电磁波是以光的速度传播的，电磁波透入物质的速度也是与光的传播速度相接近；
而将电磁波的能量转变为物质的能量的时间近似是即使的，在微波频段转换时间快于千万分之一秒。这就是微波可构成内外同时快速加热的原理。
二、微波加热作用
2.1微波加热的基本原理
用于微波介电加热的频率是918 MHz和2.45 GHz，最常用的频率是2.45 GHz。在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生四种类型的介电极化，即电子极化(原子核周围电子的重新排布）、原子极化（分子内的原子的重新排布）、取向极化(分子永久偶极的重新取向)和界面极化(界面自由电荷的重新排布)。
电子极化和原子极化需时较短(10-15~10-12s)，在通常应用的微波频率范围内，可以认为是瞬时完成的，而后两种极化，要达到极化的稳定状态，一般需要经历10-8甚至更长的时间。 在微波场的作用下，电介质总的极化率(αt)用式(1)表示：
αt =αe+αa+αd+αi (l)
αe是原子核周围的电子极化率，αa是离子极化率，αd是偶极分子极化率，αi是空间电荷极化率。
自然界中的绝大多数物质是由大量的、具有不对称分子结构的极性分子和非极性分子组成。在自然状态下，具有永久偶极的极性分子作杂乱无章的运动和排列，偶极矩在各个方向的几率相等，宏观偶极矩为零。当物质处于电场中，如水处于微波电场时，这些物质的分子会诱导生成电偶极，见图9-1。在电场中每个极性分子都受到转动力矩的作用而发生旋转，偶极子会重新进行排列，即分子中带正电荷一端趋向负极，带负电荷一端趋向正极，使分子排列有序化，宏观偶极矩不再为零，这就产生了转向极化。这是极性电介质在电场作用下发生的一种主要极化形式，由于微波产生的交变电场是以每秒高达数亿次的高速变向，这样偶极定向极化跟随不及而滞后于电场的变化，出现极化弛豫现象。在偶极子定向极化转变过程中，由于分子的热运动，相邻分子间产生磨擦，电介质分子吸收了微波场的能量并转变为热能，由此使得物质本身加热升温。与此不同，具有对称分子结构的物质，如苯，在高频场中不能被加热，因为它缺少所必需的偶极特征。除了极性分子转动吸收微波能量转变热能外，在高频微波电场中，正、负离子分别向阴、阳极迁移，离子每秒改变运动方向几十亿次，异性离子之间频繁碰撞，也会吸收微波能量转变热能，见图1。不过，与偶极分子震荡相比，这种作用所吸收的高频能较小，尤其在常用的2.45 GHz频率范围内。离子迁移和极性分子转动是使试样吸收微波发热的两种方式。因为电子和原子极化的建立及消除所需的时间比微波电场反转的时间要短的多，不会产生微波加热。
可见与常规的依靠传导、对流的加热方法不同，微波加热是依靠介质材料在微波场中的极化损耗产生的整体加热，热量产生于材料内部而非来自外部加热源。这种“内加热作用”使加热更快速、更均匀，无温度梯度，无滞后效应。
图1 在交变电场影响下可极化物质的分子震荡
在微波场中单位体积电介质吸收的微波功率按式(2)计算：
式中:Pˊ为电介质吸收的微波功率(W)，Pˊˊ为单位体积的微波吸收功率或称体积能量密度(W/m3)，f为微波的频率(Hz)，ε0为真空介电常数(等于8.85x10-12F/m)，εrˊ为介质的介电常数，tanδ为介质损耗角正切，δ为介电损耗角，E为物质内部的有效电场强度(V/m)，V为物料吸收微波的有效体积。由(2)式可见，物质在微波场中，其单位体积的热能转换取决于微波电场强度的平方，频率以及物质的介电特性(介电常数εrˊ和介质损耗tanδ等因素。
tanδ表示物质在特定微波频率和温度下将电磁能转化为热能的效率，它等于介电常数εrˊ与介电损耗因子εr
ˊˊ之比。
式中: εrˊˊ代表介电损耗因子或称动态介电常数，它表示微波穿过介电材料时产生的内电场，诱导了自由电荷移动和偶极子旋转，使材料内部引起介电损耗、减弱了电场并产生热效应。所以εrˊˊ也代表内电场转变为热的量度。
tanδ值的大小依赖于电磁波的频率，温度和物质的物理状态及其成分。tanδ值或εrˊˊ值越高的物质，在微波场中越容易被加热。如水和各种含水物质具有较高的介电损耗因子，这类物质都能很好地吸收高频能和微波能。表3列出了一些物质的tanδ值。 表3 一些物质的
tanδ值
由表3可见，tanδ值很小的物质如玻璃、聚四氟乙烯、苯等材料几乎全透过微波辐射，
吸收的微波功率很小，在微波系统中，这类物质称为微波透明体或微波绝缘体。而tanδ值高的物质如水、盐水和醇等极性化合物，不同程度地吸收微波的能量，称为有耗介质，或称微波吸收体，此外，如铜、银、铝之类的金属能够反射微波、能传播微波能量，这类物质称为微波反射体或微波导体。
物质吸收微波辐射后，微波能部分转变为热能，导致微波强度从物质表面到物质内部指数地迅速减弱。常用穿透深度(dE)(能量密度减弱到表面处能量密度的1/e倍的深度)描述微波的减弱程度。微波的穿透深度与物质的介电性质及微波辐射的波长有关，可用式(4)表示：
在915 MHz时，λ0≈33 cm;在2450 MHz时λ0≈12cm。式中：λ0为真空中的人射波长，
由式(4)可见，微波的穿透深度与微波的真空波长成正比。因为低频时材料内部体积能量密度较低，尽管低频有较大的穿透深度，但加热升温并不明显。表4为2.45GHz频率的微波对一些物质穿透深度的计算值。
表
4 微波的穿透深度
由表4可见，如水或其它极性液体，微波穿透深度约为1cm。因此，若将微波技术用于液相体系时，最好采用物料流动体系。与此不同，虽然大多数气体都是微波透明体，但是微波技术能用于含有能控制体系电磁性质固体的气相体系。分子筛是典型的催化剂或吸附剂，微波穿透深度约在10-100cm之间，其穿透深度取决于分子筛中结晶水和离子的含量。
2.2微波加热在环境中的应用
2.2.1微波加热去除挥发性有机物与土壤净化
当土壤和一些工业废渣中含有一些可挥发的有害有机物时，除去这些有害物净化土壤的常用方法是通过加热。热处理法包括燃烧法和挥发法。燃烧法的缺点是可能燃烧不完全，释放出二次污染物，而且这些二次污染物可能比原来的污染物毒性更大。挥发法是使用普通的加热法时，这种加热是由外到里的，当热量传到土壤内层，外层土壤的结构已经被热破坏，造成土壤使用价值的下降。而微波法是里外同时加热的，就不会出现上述问题。
对于含有水分的土壤用微波处理时，水吸收微波的能力很强，在升温后形成蒸发，从而将易挥发有机物蒸馏带出土壤。很显然，这一方法与土壤的含水量有关，含水量高有利于形成蒸馏，并将有机污染物蒸馏去除。这一过程，温度一般低于100℃，防止有机物分解形成其它的副产物。对于半挥发性有机污染物，可采用多级蒸馏法，即重复加水、重复用微波照射，直至将它们去除。
George等研究了用微波低温减压条件下净化标加甲苯和对二甲苯的土壤，他们发现，在低温低压条件下，甲苯和对二甲苯不会分解；当土壤中含水质量分数为3%时，这些有机物的挥发速率会增加几倍。与砂土相比，黏土是更强的微波吸收体，所以黏土中有机物挥发的速度更快。而且，在这种减压条件下，可防止和避免有机物的燃烧。
对于那些半挥发性化合物，还可以采用高温挥发的方法。但在高温条件下，为了防止燃烧，一般需要用Ar、N2等载气。这些气体除了可以保护有机物不被O2燃烧氧化外，还有载带有机物进入吸收塔的作用。George等用这一装置清理了三氯苯酚（沸点为310℃）和污泥中的菲（沸点为340℃）。为了增强土壤对微波的吸收能力，提高升温速率，可在土壤中加入炭屑（平均粒径为10mm）。当这些炭屑与土壤混合后，因为对微波有很强的吸收能力，所以当采用微波照射时，其温度迅速上升，同时这些升高温度的炭粒会迅速将热能传导给周围的土壤，使土壤温度也迅速上升。图2是污泥样品加炭粒后温度随时间的变化图。
DRE=Ci−Ct×100% （2-1） Ci
式中 Ci－微波处理前样品中污染物的浓度；
Ct－微波处理后样品中污染物的浓度。
图3是微波加热对土壤中五氯苯酚去除效率（DRE）的影响。由图2-3可见，炭的加入大大提高了DRE,但水的加入却基本不影响DRE，与前面讨论低温蒸馏时所观察到的现象不同，这是由于五氯苯酚的沸点（310℃）比水的沸点（100℃）高得多的缘故。实验结果表明，DRE随加入样品中炭的比例增加而增加。
具有一定的局限性，首先油水混合物一般具有很高的粘度，投加的试剂量要大；其次，含油废水不利于化学试剂与之充分混合。这两个方面都有可能造成处理后的水体中化学试剂量超标，形成新的污染。
加热法中的新兴技术，毫无疑问就是微波技术。采用微波加热破乳技术进行油水分离，是1983年Klaila等人提出的，现在已经发展到了现场试验阶段。从理论上说，微波加热可加速油水分离过程，这主要是它可以加速油滴的上升速度（或油中水滴的下降速度）和凝聚速率。
油水乳浊液中，油水以油滴的形式分散在水相中，而水相又是连续的，这时，可以用Strokes公式来计算：
vo=
(ρw−ρo)gD218μw
式中 ρw－水的密度；
ρo－油的密度；
D－油滴的直径；
g－重力加速度；
μw－水的粘度；
vo－水中油滴的上升速度。
若为水油乳浊液，即油中含有水，水以水滴分散在油中，这时，水滴的下沉速度也可以用Strokes公式处来描述。
微波加热与普通加热一样，都可以使乳浊液的温度上升，但微波加热温度上升的更快，且加热体内外同时加热，上式中，μ比（ρ-ρo）降低的更快，因此微波加热会使油滴的上升速度或者水滴的下沉速度增加，从而加快油水分离。
微波加热的另一个作用是可加速凝聚过程。由于微波是频率很高的电磁波，施加微波后，会使极性分子快速旋转，从而中和胶体的ξ电势。表5所示为施加微波对油水乳浊液中油滴表面ξ的影响。
表5 微波对油水乳浊液中油滴表面ξ电势的影响 温度/℃
116.8
103.8
96.0 微波辐射 无 有 无 有 无
有 ξ电势/mv 43.3 39.0 58.5 55.6 44.6 40.7 ξ电势降低百分数/% 9.93 4.96 8.74
由表5可见，施加微波后，油滴的ξ电势明显降低。由于ξ电势的降低，油滴凝聚速率加快，油滴直径D迅速增大。同时，提供温度和降低粘度也会加快油滴的凝聚，也有利于D值的增大。根据式（2-2）可知，随着直径D的增大，水中油滴的上升（或油中水滴的下降速度）vo也随之加大。
Fang等研究了植物油－水－硅藻土乳浊液的微波加热分离技术，并与常规加热以及不加热重力沉降进行了比较。结果表明，微波加热明显加快了油水的分离过程，并且有更好的油回收率。
三、微波脱附
在化学工业中，吸附分离是一种常用的操作技术。常用于吸湿干燥，脱臭，脱色，饮用水、空气、工业废气和废水的净化以及和挥发性有机化合物的回收等。能起吸附分离作用的物质称为吸附剂，被吸附分离的物质称为吸附质。常用的吸附剂有合成沸石(分子筛)、活性炭、硅胶、活性氧化铝等。根据吸附剂对吸附质的吸附力差别，分为物理或化学吸附作用。一般说，物理吸附过程是可逆的，吸附和解吸速度都很快。而化学吸附过程中要生成化学键，需要一定的活化能，以致吸附或解吸速度都比物理吸附慢。为了使吸附分离工艺能经济有效地进行，除了使用吸附性能良好的吸附剂外，选择合适的脱附方法使吸附剂再生也十分重要。吸附剂的再生程度、循环使用寿命，往往是影响吸附分离过程的时间和能耗的关键。
由气相吸附等温线可知，加压降温有利于对吸附质的吸附。反之，降压升温有利于吸附质的解吸和吸附剂的再生。变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)是两种适合吸附剂再生的方法。变压吸附常用于弱吸附质分子(如空气分离)的脱附。在变压吸附工艺中，欲使吸附剂再生、必需降低吸附剂上被吸附组分的分压，一般采用降压、抽真空、冲洗、置换等方法。不过这些方法还存在解吸不够充分，吸附剂再生不完全的缺点。而变温吸附方法常用于较强吸附质分子的脱附。一般采用间接加热吸附剂或直接用热惰性气体(如氮气)或过热蒸气吹扫吸附剂的方法，使吸附剂加热再生。温度是变温脱附的关键参数，提高温度有利于解吸的完全。但是，不能任意提高再生温度，温度过高会产生过热现象，使吸附剂性能下降。再者，吸附床被加热后需要冷吹，降温到吸附温度时才能再次使用，对吸附床的加热和冷却过程都比较缓慢，所以变温吸附法也存在着循环周期长，能量消耗高，吸附剂使用寿命短等缺点。近年来，将微波技术用于吸附质的脱附已取得了一定的进展，下面谨就微波脱附的机理及其在化工分离中的一些应用作一简单介绍。
3.1微波脱附机理
由于微波在水一固体系中的穿透深度有限，所以微波脱附主要应用于气固相脱附。微波脱附效率强烈地依靠吸附剂和吸附质的电磁性质，根据吸附剂对微波吸收能力的差别(见图
4)，有两种微波脱附机理：
1)使用微波透过性吸附剂的微波选择脱附机理(微波能量主要被极性分子的吸附质吸收)；
2)使用微波吸收性吸附剂的微波热脱附机理
(微波能量主要被吸附剂吸收)。
图4 吸附剂的加热曲线
由图4可看出，微波吸收性吸附剂EnvisorbB+(硅胶-活性碳吸附剂)的微波转换温度要高于微波透过性吸附剂DAY(一种脱去非骨架铝的疏水分子筛)的温度。
3.1.1单组分脱附
1)选择脱附一DAY(一种脱去非骨架铝的疏水分子筛)。在脱附过程中，欲使吸附质从吸
附相进人气相必需吸收能量。如果吸附剂不吸收能量(如DAY)，那么要达到有效脱附，要求吸附质必需具有很高的损耗因子(动态介电常数)。损耗因子不同的组分吸收微波的能量不同，这样就会有一个组分先脱离吸附剂。这种工艺过程无需加热整个吸附相，因而可以节省能量。
图5为各种溶剂分别被吸附剂饱和吸附后，在微波场中用冲洗剂冲洗的脱附曲线。由图5可看出，微波能直接被吸附质吸收，而且高介电常数溶剂乙醇、丙醇吸收微波能的速度显著大于低介电常数溶剂甲苯、环己烷。因而乙醇、丙醇的流出浓度要高于甲苯、环己烷的流出浓度。随着吸附床上极性溶剂的洗脱，吸附床温度逐渐降低，致使非极性溶剂在吸附床上仍有较高的残留量。
图5 单组分选择脱附
2)热脱附一Envisorb B+。若使用微波吸收性吸附剂，微波能容易地被吸附剂吸收。图6为单组分的热脱附曲线。
图6 单组分热脱附曲线
与图5比较，微波幅射不是直接被吸附质吸收，而是被固定床耗损。固定床优先被微波加热，然后再传导给吸附质。因此，各组分的洗脱峰变宽，直到90 min后极性溶剂才基本洗脱完全，到120 min时，其余溶剂全被洗脱，固定床上几乎没有溶剂残留。
3.1.2多组分脱附
1)微波透过性吸附剂DAY。选择一种极性溶剂(乙醇)和非极性溶剂(甲苯)混合物为吸附质，固定床上甲苯和乙醇的负载分别为37 g和9g。微波功率为250W，脱附阶段用的冲洗气流速为l000L/h。图7为在微波透过性吸附剂上的脱附。
图7 在微波透过性吸附剂上的脱附
由图7可看出，脱附开始阶段两种溶剂质量浓度很快出现极大值，20 min后乙醇脱附完成。60min后甲苯仍在继续脱附，固定床上还有甲苯的残留量。在乙醇没有完全离开固定床前，固定床的温度一直在增加。直到乙醇完全脱附，温度才逐渐降低。由上述各组分的洗脱行为，可以得出微彼能主要被乙醇吸收的结论。
因为洗脱开始阶段的高能吸收，甲苯也高浓度的脱附，当乙醇完全离开吸附床后，留在微波透过性吸附剂上的甲苯继续单独脱附。从这个实例可以看出极性分子的选择脱附。但是发生在固定床上的高能吸收，势必也会影响到非极性组分的脱附。
2)微波吸收性吸附剂Envisorb B+。如果微波吸收性吸附剂Envisorb B十的介电常数介于丁醇和水的介电常数之间，介电常数按水-Envisorb B+-丁醇顺序降低。吸附剂上水和丁醇的饱和负载为20g和28g，两种脱附机理会同时出现。开始阶段大部分微波能被水吸收，使水选择脱附，部分丁醇也随水脱附，吸附床温度缓慢地上升。70 min前微波能主要用于水的脱附当水几乎被完全脱附后，微波快速地加热吸附床，吸附床的升温速率加快，丁醇脱附加快，出现第二个丁醇脱附峰，至150 min时丁醇才完全脱附。水具有很高的介电损耗因子，水的脱附主要是选择脱附，而丁醇的脱附分成两部分，一部分是随水一起选择脱附，另一部分是热脱附。
3.2微波脱附的影响因素
l)微波功率的影响。图8为微波功率对脱附的影响。由图8可看出，随着微波功率增大，出口气流中丁醇浓度增大，脱附时间缩短。
图8 微波功率对脱附的影响
2)物料尺寸和质量的影响。玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料几乎能全透过微波幅射，这些物质可以选作吸附塔材料。由于吸附塔材料是固体，不能像液体那样流动而传导能量，所以要特别注意微波对吸附塔材料的穿透深度，吸附塔材料的尺寸(厚度)以在微波的穿透深度范围内为佳。另外由式(2)可知，微波对物料加热属于体积加热。微波功率相同时，物料
的体积越大，物料吸收的功率也越大，所以物料的质量越大，吸收的微波功率也相应增大，但是，质量(体积)增大，物料与外界的接触面积也加大，向环境传热越显著，物料升温速度反而降低，因此应适当选择物料量。
3)冲洗气流量的影响。在微波脱附过程中，常通入冲洗气(载气)，使被吸附组分的分压随冲洗气通过吸附床而降低，脱附下的吸附质随载气流出体系。当通人温度较低的载气时，载气从吸附床通过，必然会带走部分热量。随着载气线速度的增加，吸附床的升温速率明显变慢，而且载气流量过大还会使出口气吸附质的浓度降低，所以选择载气流量应适当，见图8。
4)热失控和热点的形成。如果吸附剂的介电损耗会随温度升高而增大，当吸附剂在微波场中被加热时，其介电损耗的增大会促进吸附剂的体加热，而随着吸附剂的本体加热的增强，吸附剂会变得更热，从而使吸附剂的介电损耗增长更大，很快导致热失控现象，甚至吸附剂会出现内部烧结。遇此情况，必需降低功率，将吸附剂过热部位的热量通过载气传导带出。此外，由于微波场的不均匀分布或吸附剂材料内部组分的不均匀，也会导致吸附床某一局部出现热点。
5)吸附床填料密度的影响。微波加热的特性除与物料的介电特性以及微波的工作频率有关外，还需注意物料本身的密度。粗粒度填料密度小，填料颗粒间的空隙大，空隙中充满空气，而空气的介电常数是很低的，所以粗粒度填料吸附床的升温速度要较细粒度、密度大的吸附床的升温速度慢。
四、微波溶样
4.1微波溶样理论基础
微波具有电磁波的性质。从宏观上讲，微波能可被物质吸收，吸收的程度可用物质的介质损耗角正切tanδ来描述。
tanδ=ε′ ε''
式中 ε′－物质的介电常熟；
ε''－物质的介电损失因子。
上式中ε′和ε''间并没有严格的关系，但物质吸收微波能的能力随tanδ增大而增加。从微观上讲，虽然还不能像讨论原子、分子那样用量子力学来严格的描述介电加热过程，但是可用经典理论，从分子等微观粒子的运动来讨论介电加热。
当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子产生四种类型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化及空间电荷极化。当然，微波加热与微波频率以及样品的组成、温度、形状等有关。
4.2微波消解设备
微波消解设备由微波炉和消解罐组成。实验室专用微波炉具有防腐蚀的排放装置和具有
耐各种酸腐蚀的涂料以保护炉腔。它有压力或湿度控制系统，能实时监控消解操作中的压力
或温度。其磁控管工作时间为1ｓ，使微波场强均匀,以保证消解条件的重复稳定。消解罐的
材料要用低耗散微波的材料制成，即这种材料不吸收微波能却能允许微波通过，它必须具有
化学性能稳定和热稳定性，聚四氟乙烯、PFA(全氟烷氧基乙烯)都是制作消解罐的理想材料。
4.3微波消解方式
微波消解样品的方式有两种:一种是开口容器消解(常压消解)。此法消解存在不少缺陷，
如样品易被沾污、挥发元素易损失，有时消解不完全而使分析结果不准确；另一种是密闭容
器消解(高压消解)，这是80年代以来常用的微波消解样品的方法，其最大优点是耗时大大
减少、样品消解完全、几乎没有易挥发元素的损失、空白值降低。另外，样品消解时产生的
酸雾存在于容器中，使炉腔免受腐蚀。使用密闭容器消解，由于内部温度、压力急剧上升，
即使微波炉有温度和压力控制装置，为了安全起见，仍需释放压力安全阀，以确保安全操作。
因此选择适宜的消解条件极为重要。另外，微波炉不能长时间空载或近似空载操作，以免损
坏磁控管。
4.4微波溶样的优点：
(l)被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温，热能损耗少，利用率高。
(2)微波穿透深度强，加热均匀，对某些难溶样品的分解尤为有效。例如：用目前最有
效的高压消解法分解错英石，即使对不稳定的错英石，在200℃也需要加热2d，用微波加热
在2h之内即可分解完成。
(3)传统加热都需要相当长的预热时间才能达到加热必须的温度，微波加热在微波管启
动(10-15)S便可奏效，溶样时间大为缩短。
(4)封闭容器微波溶样所用试剂量少，空白值显著降低，且避免了痕量元素的挥发损失
及样品的污染，提高了分析的准确性。
(5)微波溶样最彻底的变革之一是易实现分析自动化。
因此，它被广泛地应用于环境、生物、地质、冶金和其他物料的分析。
4.5微波消解中酸的选择
消解的目的是希望酸能分解样品基体，同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。硝酸及过氯
酸等氧化性的酸类，是最常用来破坏有机构质与分解金属化合物的试剂。有机构质氧化成
CO2、H2O、及NOx。金属、金属盐类及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸或硫
酸，加以溶解。由于这些酸类都是液体或气体，在原子光谱分析时会迅速挥发，因而可大幅
度降低可能发生的背景干扰问题。硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于化学分析的样品制备户，
传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体，当微波能被直接加到密闭透射微波的塑
料容器中的酸时，受到许多必须加以估计的复杂因素所制约。
如何选用单一酸或混合酸，这要看其分解基体的效果如何。在开口和密闭容器中常选用
混酸，每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力，其中辅助酸不仅能作消解试剂，
且把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。例如：单用氢氟酸并不适合于
植物样品的分解。然而，如果有含硅组分存在，则常把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅
以不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加
以选定。
为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化合物是非
常重要的，必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。碳酸盐和硫化物常形成气态产
物。因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被允许存在。必须考虑的因素是：
z 酸和容器间的化学作用
氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。
z 酸沸点和容器熔点的矛盾
高沸点(339℃)的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA。
z 酸在微波场中的稳定性、蒸气压。
z 混酸组合使用时，酸之间的相互作用。
z 挥发性
在盐酸中-As，Se，Sb，Sn，Ge，Te，Hg的氯化物;在其它酸中-Cr，V，Mo，Mn，Bi，
Tl的氯化物;在稀酸中P，Pb，Se，Sb，As，Te，Hg的氢化物。
z 溶解性
溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高
的分压。磷酸疏酸及氟硼酸在相近温度下则有较低的分压和较高的沸点。取每组酸中的一种
并加以组合便可利用它们的性质获得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。
4.6微波消解技术在环境样品分析中的应用
微波溶样涉及到的环境样品包括土壤、固体垃圾、废核料、煤、飞灰、水系沉积物、淤
泥、废水、污水悬浮物、油等。由于环境样品的多样性、基体的复杂性，针对被测组分和测
试手段的不同，在确定微波溶样方案中，往往要参考有关特定材料溶样方法的背景信息资料
及传统溶样方法所采用的试剂。环境物料消解过程中一般不会产生大量气体，为保证快速完
全消解，可采用增压微波溶样，即在密闭容器中通过微波加热使样品在提高了压力和温度下
进行消解，这样兼有微波加热和高压消解的优点。
4.6.1用于金属元素分析
目前在所有环境样品中研究最多的是金属元素的分析。由于环境样品基体的复杂性，针
对被测组分和分析手段的不同，在确定微波消解方案时，要对所用试剂的种类和浓度、消解
功率和时间进行优选。到目前为止，试剂的选择仍是凭经验，用得较多的是HNO3/HF、
HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4、HNO3/HF/HClO4等混酸体系。Nieuwenhuize等采用
王水消解沉积物样品AAS测定了Cd、Cu、Cr、Fe、Mn、Pb和Zn。文湘华等通过实验对
比了多种试剂对沉积物标样微波消解效果，认为HNO3+HF+H2O2(2+1+l)最佳。Hewiff等采
用微波消解河水沉积物与土壤标样进行AAS测定，As、Cd、Cu、Ni、Pb、Tl、Zn回收完
全，夹杂在铝硅酸盐残渣中的Cr、Ba、Hg回收偏低，加入HF可以破坏这些残渣。该法浸
取效率高，精准度好，适合野外实验室的例行分析。曹心德等采用HF/ HCl/HNO3/EDTA混
合溶剂微波消解土壤样品、直接稀释后用ICP-MS测定其中的稀土元素。史庭安等采用密闭
微波消解大气颗粒物，ICP-AES测定了其中的铅和被。消解溶剂的选择还应考虑与后继测定
相适应。例如，极谱和伏安法要求有机组分完全分解，而ICP-AES允许溶液中溶解的固体
含量可达1%-2%；用HF微波消解后，加硼酸中和可能产生较多盐类，从而增强背景和降低
灵敏度。因此、微波消解后的溶液最好不要含太多的酸或盐。
4.6.2用于非金属元素分析
非金属元素的研究主要集中在硫、氮、磷。高歧等为了加快土壤中硫含量的测定，利用
微波加热-压力消解，一次可同时完成近30个样品的消解，与常规分析方法相比，分析速度
大大提高。Benson等成功使用在线过硫酸钾微波消解测定水和废水中总磷，同时观测到除
冷凝的磷酸盐消解不完全外，实现了所有磷化合物的完全消解，且在线消解与分批处理样品
无显著性差异；Johnes等用过硫酸钾和NaOH在聚四氟乙烯弹中消解水样45min，比色测定
总磷和总氮，除氨基安替比林的回收率为60%-73%外，所有氮和磷的化合物有很高的回收
率，实际样品加标回收率达98.4%-105.9%。微波消解用于凯氏定氮特别有利，凯氏定氮法
仍被广泛用来测定污水、土壤等环境样品中的总凯氏氮、有机氮、百分氮。
凯氏法的主要困难在于样品的消解。采用微波消解，加热时间较传统凯氏法缩短20倍，
且溶液可立刻冷却以避免氟损失，精准度亦高。
4.6.3用于环境水样COD的测定
化学需氧量是水质监测的主要指标之一，经典的重铬酸钾回流法消耗的样品和试剂较
多，回流时间长，而高压蒸汽消化测定法、加压溶弹法等虽然比回流法缩短了消化时间，但
仍然较长，一般需要(30-90)min，另外密闭消解法虽然缩短了消解时间，但仍存在着汞盐污
染。微波炉是一种新的加热设备，微波消化比酸消化省时、速度快。董庆霖等采用微波消化
法测定了含油废水中的化学需氧量。实验结果表明：该法消化时间短，快速简便，测试精度
高，测定值与标准回流法的测定结果一致，完全可以替代重铬酸钾回流法测定含油废水中的
化学需氧量，适于批量分析。傅大放对微波密封消解法测定化学需氧量作了进一步研究，用
不加硫酸银作催化剂，也不加硫酸汞作氯离子掩蔽剂的微波密封消解法测定化学需氧量，同
样可以得到与回流法相近的分析结果，这是一种可供选择的无汞盐化学需氧量快速测定法；
董向农、罗方若则分别报道了用微波密封消解法测定化学需氧量和用微波技术消化水样后测
定化学需氧量；谢炜平采用微波消解法测定了石油化工废水的化学需氧量，与常用的重铬酸
钾回流消解法相比，该法具有操作简单、快速省时，测定结果准确度高、所需试剂量少等特
点，且对照的分析结果令人满意，可作为测定石油化工废水的化学需氧量的方法；刘东美等
用微波消解重铬酸钾法测定了工业废水的化学需氧量，与常用的回流消解法相比，两者的分
析结果一致，但是微波消解法的氧化率高于回流消解件而日消解时间短，从而大大提高了工
作效率。
五、微波诱导催化技术
5.1微波诱导催化反应基本原理
许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把
微波能传给这些物质而诱发化学反应。如果选用这种“敏化剂”作催化剂或者催化剂载体，
就可以在微波照射下实现某些催化反应，这就是所谓微波诱导催化反应。它与普通微波加热
效应引起反应加速的情况有所区别，它不但有微波辐射，还有催化剂的参与，并通过催化剂
诱导了反应的进行。
微波诱导催化反应的基本原理可简述如下，将高强度短脉冲的微波辐射通过聚焦到含有
某种“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈
作用，微波能将变成热能，从而使某些表面点位选择性被很快加热至很高温度。虽然反应器
中有机试剂不会被微波直接加热，但它们与受激发的表面激发点位接触时却可发生反应。通
过控制微波脉冲的辐射时间就可以控制催化剂表面的温度。
在微波诱导催化反应中，微波主要是与催化剂或其载体发生作用将其激活，随后被激活
的催化剂再催化相应反应的进行。那怎么样的催化剂或载体可以用于微波诱导催化反应呢？
从微波诱导催化反应的历程来看，微波首先是与催化剂或其载体相作用，被激活后再催化有
关反应。因此，所用的催化剂或其载体必须要与所加微波能发生强烈的相互作用。
5.2微波诱导催化反应的催化剂和载体
对于金属催化剂，能与微波发生强烈相互作用的主要是那些铁磁性金属，如镍、钴和铁
等。这些金属视组分和结构不同而有很大差异。对于s区金属氧化物，它们是离子晶体，不
存在变价情况，在外电场作用下，表现为离子极化。由于建立和消除离子极化的时间（在
10-12~10-19s）都远小于微波的振动周期（对于2450MHz，其周期为4.08×10-10s），故他们在
微波场中不会引起能量损耗，即对微波是透明的，因此不作催化剂用。对于过渡元素和p
区元素的氧化物，由于存在变价现象，在一定条件下不同价态的离子可以共存在同一晶体中，
形成非化学计量比的缺陷结构，从而产生偶极子。在受热情况下，电子能从一种价态转移到
另一种价态，从而产生松弛极化效应。显然，在微波场中会引起能量损耗，造成温度的升高。
对部分过渡金属和p区金属的氧化物在微波场中的升温行为进行考察，依据金属氧化物与微
波之间的相互作用情况，可把金属氧化物分成三类：①微波高损耗物质。主要是含变价元素
的金属氧化物微波场中有较高的活性，如Ni2O3，MnO2,Co3O4等。 ②微波升温曲线有一个拐点
的物质。包括Fe2O3，CdO，V2O5等。③微波低损耗物质。包括Al2O3，TiO2，ZnO，PbO，Y2O3
等。
5.3微波诱导催化技术在污染治理中的应用
5.3.1微波诱导SO2和NOx还原与酸气污染物治理
目前，去除SO2污染的方法大都采用氧化法，将SO2氧化后中和除去。该处理工艺存
在氧化产物对设备腐蚀性较强、工艺复杂、处理成本较高等缺点。
采用微波诱导催化还原技术，让含有5% SO2或25%NO的空气通过在脉冲微波辐射下
的催化剂（Ni-1404），SO2即可被分解而释放出氧和硫；NO几乎可以被完全去除，产物为
O2和N2以及少量的N2O。类似的技术还可以用于气态、液态和固态卤代烃类化合物的脱卤
处理。
Buenger等研究了在微波作用下用炭质材料（煤）还原NOx的方法，他们所用的实验
装置如图9所示。
的原
物
2
NOx首先在常温下吸附在炭上，而后用微波照射，此时NOx与C反应，生成N2和CO2。
实验中发现，随着循环实验次数的增加，炭的比表面积逐渐增大，由最初炭的比表面积为
2.10m2/g，循环使用15～25次后，比表面积已达到700～800 m2/g，实际上这些煤经过多次
微波辐射已经变成了活性炭。毫无疑问，比表面积的增大，其对NOx的吸附容量也增加。
通过与常规加热相比，微波加热时，在较低温度（
N2；而常规加热，在420℃一下，不发生反应，只有当温度上升至1000℃左右，NOx才可
被还原为N2。
张达欣和于爱民等人研究了NO和SO2的微波－炭还原。他们采用了两种废气处理操作
方式，一种方式示微波电源始终处于工作状态，NO或SO2连续通过活性炭；另一种方式是
使NO或SO2在常温下通过活性炭，被吸附一定时间后，再用微波辐射，而后再进行重复试
验，即采用循环操作模式。结果表明，在微波作用下，采用上两种方式，NO或SO2均被炭
还原，发生如下反应： 图9 在微波作用下用炭质材料（煤）还原NOx的实验装置
2NO+C=N2+CO2
SO2+C=S+CO2
实验中发现，NO和SO2的反应效率和反应温度随着微波功率的增加而增加。除微波功
率外，反应效率还受加入催化剂CuCl的影响。催化剂CuCl按不同比例加入到活性炭中，
机械混合后，可明显提高反应效率。
他们还考查了在微波作用下活性炭的反应活性及NO的分解产物。实验采用气相色谱法
在线分析了在微波作用下通过活性炭后的气体，所得的色谱图如图2-5所示。其中图10（a）
是没经过微波还原作用的NO气体的色谱图，图（b）是NO在微波作用下通过活性炭后的
气体色谱图。结果表明，在微波作用下通过活性炭后的气体中除微量的剩余NO外还有较大
含量的N2和CO2，说明在微波辐射作用下NO确实与活性炭发生了还原反应：
2NO+C=N2+CO2
NO
N2NOCO2（b）
(a)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
tg/min
图10 NO气相色谱图
（a）没有经过微波-炭还原作用； （b）经过微波-炭还原作用
为了考查在微波作用下活性炭与SO2反应活性的分解作用，实验采用了两种方法。一种
方法是采用气相色谱法在线分析在微波场作用下通过活性炭后的气体，色谱图如11所示。
其中图11（a）是没有经过微波-炭还原作用的SO2气体的色谱图，图11（b）是SO2在微波
作用下通过活性炭后气体的色谱图。结果表明，在微波作用下通过活性炭后的气体中除剩余
微量的SO2外含有较大量的CO2。另一种方法是定性地考查另一产物S的产生情况。实验
中可以观察到，施加微波一段时间后，吸收管的液面上悬浮着一层粘稠的黄色油状物－硫磺。
由此可以证明，在微波作用下，SO2确实与活性炭发生了还原反应：
SO2+C=CO2+S
H2OSO2
CO2H2O
SO2
0 1 2 10 30
tg/min
图11 SO2气相色谱图
（a）没有经过微波-炭还原作用； （b）经过微波-炭还原作用
5.3.2微波诱导催化与有机污染物去除
如前所述，许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波
的“敏化剂”把微波能传递给这些有机物而诱发微波诱导催化反应，实现对有机污染物的氧
化去除。
王金成等人利用微波诱导催化氧化反应，以蒽醌染料活性艳蓝KN-R为处理对象，研究
在活性炭存在下微波辐射处理染料废水的可行性。结果表明，在活性炭存在下微波照射能使
活性艳蓝KN-R溶液迅速退色，每克活性炭处理浓度为300mg/L的活性艳蓝KN-R溶液50ml，
微波辐射4min，脱色率可达97.1％。他们还比较了微波辐射、常温振荡及水浴加热（沸水
浴）条件下活性艳蓝KN-R的脱色率情况，如图12所示。
100
80
脱色率/% 60 40
200 20 40 60 80
时间/min
图12 不同方法处理活性艳蓝KN-R的比较
从上图可见，常温振荡与水浴加热比较，活性艳蓝KN-R的脱色率无明显差异，75min
后脱色率分别为94.0％和96.8％；而微波辐射则表现出明显的高效率，几分钟内就可以达到
97％以上。
邹纵柏提出了利用微波辐射去除水中磺基水杨酸污染物的方法。他们先用活性炭吸附污
染物，然后将滤出的活性炭用微波辐射，使其再生。该方法对废水中磺基水杨酸的去除率可
达97.4％。
六、微波杀菌消毒技术
6.1微波杀菌机理
微波辐射技术在杀菌上的机理可用热效应理论和非热效应理论来解释。
（1）热效应理论。关于微波杀菌的机理，40年代至50年代普遍认为只有致热效应。
热效应理论认为，由于微波具有高频特性，因此，当它在介质内部起作用时，水、蛋白质、
核酸等极性分子受到交变电场的作用而剧烈振荡，相互摩擦产生“内热”，从而导致温度升
高，微生物内的蛋白质、核酸等分子结构改性或失活，这样就会对微生物产生破坏作用。
（2）非热效应理论。食品中的菌体一般是原细胞原核微生物，通常是由细胞核、细胞
膜、核糖蛋白体和水组成。当处在微波场中时，除微生物的正常生理活动遭到破坏外，还因
为在强大的电磁场作用下，细胞壁受到某种机械性而破裂，结构受到破坏，细胞的核酸和蛋
白质等渗漏体外，正常代谢出现障碍，导致微生物死亡，从而达到杀菌的目的。有关微波杀
菌的非热效应理论，自1966年Olsen等人（通过微波对镰刀霉芽孢的非热效应）提出后，
许多研究人员展开似研究，出现了不同的解释模型。有从生物物理角度来解释的模型，其中
包括细胞膜离子通道解释模型、蛋白质变曲解释模型，还有从能量角度、细胞生物学角度来
解释的模型。
6.2 食品的微波杀菌
国外在20世纪60～70年代对微波灭菌机理与技术的研究开发非常的活跃，并在70年
代初使用微波法和蒸汽法相结合杀菌及微波和红外线相结合杀菌而取得两项专利技术，目
前，微波的生物效应仍是该领域研究的基础之一。微波杀菌技术在食品工业中的应用已越来
越广泛。
（1）应用于乳制品
牛奶等乳制品的生产过程中，消毒杀菌是最重要的处理工艺，传统方法是采用高温短时
巴氏杀菌。其缺点是需要庞大的锅炉和复杂的管道系统，而且耗费能源、占用煤场、劳动强
度大，还会污染环境等问题。若用微波对牛奶进行杀菌消毒处理，鲜奶在80℃左右处理数
秒钟后，杂菌和大肠杆菌完全达到卫生标准要求，不仅营养成分保持不变，而且经微波作用
的脂肪球直径变小，且有均质作用，增加了奶香味，提高了产品的稳定性，有利于营养成分
的吸收。
（2）应用于豆制品
腐乳是一种民族特色的调味品。其形成机理主要是利用酶和微生物的协同效应，对大豆
蛋白等成分进行生化作用，形成鲜香可口的豆腐乳。但是，当腐乳成品形成后，酶和微生物
的生化作用仍然继续，最终导致腐乳过度熟化，以致软烂变质；同时酶与微生物的作用伴随
产酸产气现象，使瓶内的部分汤料溢出造成“溢汤”现象，在夏天时尤为严重。李启成等采
用微波技术，对成熟后的腐乳进行处理，使酶失去活性，同时达到灭菌的功效。实验结果显
示，在通过50℃热处理120s后，腐乳再经微波处理，当处理时间70～90s时蛋白酶完全失
活，保证了腐乳的风味不变、延长了腐乳的保存时间。
（3）应用于淀粉类制品
蛋糕、面包等焙烤食品的保鲜期很短，其主要原因是由于在常规的加热过程中，制品内
部的细菌没有被杀死，导致发霉。而微波由于有很强的穿透力，能在烘烤的同时杀死细菌，
可使焙烤食品的保鲜期大大延长。
（4）应用于饮料制品、蔬菜制品
饮料制品经常发生霉变和细菌含量超标现象，并且不允许高温加热杀菌，采用微波杀菌
技术，具有温度低、速度快的特点，既能杀灭饮料中的各种细菌，又能防止其贮藏过程中的
霉变，而且经微波辐照处理后，各项理化指标均有所提高。利用微波能对小包装紫菜进行杀
菌保鲜研究，并与常规高温灭菌法比较，结果表明微波杀菌后细菌总数均低于对照组，且营
养成分损失少，保鲜期延长。
除用于以上食品外，微波杀菌技术还可用于营养保健品、水产品、肉制品、水果和酱油
等食品的杀菌和保鲜中。此外，还可利用微波杀菌技术处理一些食品包装材料，减少其对食
品的影响。
6.3微波脉冲杀菌技术
传统微波杀菌主要是利用微波的热效应，而使用脉冲微波杀菌主要是利用非热效应
1321，脉冲微波的作热效应是生物电磁学一个最新的研究领域。脉冲微波杀菌技术能在较低
的温度、较少的温升条件下对食品进行杀菌，对于热敏性物料来说具有其他方法不可比拟的
优势，因此，对脉冲微波杀菌技术进行研究，充分利用其非热效应在食品加工中具有十分广
阔的应用前景。目前的研究普遍认为，电磁脉冲对细胞的作用主要集中在细胞膜上的脉冲微
波杀菌系统是脉冲微波杀菌应用推广的前提，目前实现脉冲微波杀菌有2条途径，第1条途
径是采用瞬时高压脉冲微波能量而平均功率很低的脉冲微波杀菌技术。它的原理是用微秒一
毫秒级宽度的高压脉冲加在磁控管 上，使脉冲功率达到数十于焦/秒甚至兆焦/秒级，而平
均功率只有几千焦/秒。将这样的微波能量加到被处理的物料上，使物料在极短时间内受到
高能量的微波照射，使细菌等微生物在极高的电磁场作用下失去生存能力从而达到杀菌的目
的。它的优点是平均功率低，耗能小，杀菌效率高。产生高能量脉冲微波的关键技术有2
个，一是大功率脉冲发生器，二是大功率脉冲磁控管，技术上已不存在困难，但价格昂贵。
因此，研制价格适中的大功率脉冲发生器和大功率脉冲磁控管，将是这项技术商业化应用的
关键。第2条途径是不采用高功率脉冲微波，而是将原有相对而言幅度较低的连续波微波功
率，周期性地切断，处干毫秒级持续时间和毫秒级停断时间。细菌的肌体受到周期性的连续
的作用，如果该周期和细菌存在的振荡周期一致，就可能造成谐振状态.导致细菌的细胞膜
振破，将细菌致死，而达到杀菌效果。
七、微波辅助提取技术
7.1微波辅助提取的基本原理
在传统的提取过程中，能量首先无规则地传递给提取剂，然后提取剂扩散进入基体物质，
再从基体溶解或夹带多种成分扩散出来，即遵循加热－渗透进基体－溶解或夹带－渗透处来
的模式。微波辅助提取法则是利用微波能来提高提取效率的一种新技术。在微波场中，吸收
微波能力的差异使得基体物质的某些区域或提取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得
提取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对教差的提取剂中。
微波辅助提取的机理一般可从两方面考虑，一方面微波辐射是高频电磁波穿透提取介
质，进入到物料的内部。由于吸收了微波能，细胞内部温度迅速上升，使其细胞内部压力超
过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂，细胞内有效组分自由流出，在较低的温度条件下被提取
介质捕获并溶解。通过进一步的过滤和分离，便获得提取物料。另外，微波所产生的电磁场
加速了被提取部分成分向提取溶剂界面的扩散速率。当用水作溶液时，在微波场下，水分子
可高速转动成为激发态，这是一种高能量不稳定状态；或者水分子汽化，加强了提取组分的
驱动力；或者水分子本身释放能量回基态，所释放的能量传递给其他物质分子，加速其热运
动，缩短提取组分的分子由物料内部扩散到提取溶剂界面的时间，从而使提取速率得到明显
提高，同时还降低了提取温度，最大限度地保证了提取的质量。另一方面，也可以从微波对
物质加热机理的角度来考虑，由于微波的频率与分子转动的频率相关联，所以微波能是一种
由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能。当它作用分子上时，促进了分子
的转动运动，分子若此时具有一定的极性，便在微波场作用下产生瞬时极化，并以2.45亿
次/s的速度做极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂以及粒子间的相互摩擦、碰撞，促进
分子活性部分更好地接触和反应，同时迅速生成大量地热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出。
7.2 微波辅助提取的特点
由于传统的提取过程中能量累积和渗透过程以无规则的方式发生，提取的选择性很差。
有限的选择性只能通过改变溶剂的主要性质和延长溶剂提取的时间来获得，由于同时受溶解
能力和扩散系数的限制，选择面很窄，大大降低了提取效率和速度。微波辅助提取由于对提
取体系中的不同组分进行选择性加热，因而成为至今唯一能使目标组分直接从基体分离的提
取过程，具有较好的选择性。另外，微波辅助提取由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择
的溶剂较多。此外，热传导、热辐射造成的热量损失使得一般加热过程的热效率较低，而微
波加热利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热，因此热效率高、升温快速均匀，
大大缩短了提取时间，提高了提取效率。
微波辅助提取技术与现有其他的提取技术相比具有明显的优势。传统的Soxhlet提取、
搅拌提取和超声波提取等方法费时、费试剂、效率低、重现性，而且所以试剂通常有毒 ，
易对环境和操作人员造成危害。超临界提取虽然在提取效率上得到了很大的提高，具有节省
试剂、无污染等优点，但是回收率较差，溶剂选择范围窄。为了获得超临界条件，需高压容
器和高压泵，设备的一次性投资较大，运行成本高，建立大规模提取生产线有工程难度，而
且难于提取强极性和大分子质量的物质。微波辅助提取则克服了上述方法的缺点，具有设备
简单、适用范围广、提取效率高、重现性好、节省时间和试剂、污染小等特点。
7.3微波辅助提取工艺参数与技术
7.3.1 微波辅助提取工艺及参数选择
微波辅助提取的一般工艺流程为：选料－清洗－粉碎－微波辅助提取－分离－浓缩－干燥－粉化－产品。
微波辅助提取时，提取参数的最佳化包括提取溶剂、提取功率和提取时间的选择。其中，提取溶剂的选择对提取结果的影响至关重要。微波辅助提取中一是要求溶剂必须有一定的极性以吸收微波能进行内部加热；二是所选溶剂对目标提取物必须具有较强的溶剂能力；三是溶剂的沸点及其对后续测定的干扰也是必须考虑的因素。已报道的用于微波辅助提取的溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯甲苯、四氯甲烷、己烷、异辛烷、2,2,4-三甲基戊烷等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂，以及己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇、水-甲苯等混合溶剂。
Barnabas等在提取严重污染的土壤中的16种多环芳烃时，比较了二氯甲烷、丙酮和已烷-丙酮混合溶剂，发现丙酮作为提取剂效果最好。Ganzler等从鼠粪中提取生物活性物质时，比较了甲醇、甲醇-水-乙酸、甲醇-水-氨水3种提取溶剂，结果发现甲醇-水-乙酸混合溶剂效果最佳。Tseng等在提取沉积物参考样品中的甲基汞时采用硝酸作提取剂，而Vazquez等在提取海洋沉积物的甲基汞时则发现用盐酸-甲苯作为提取剂效果更好。特别值得注意的是，Lompart等在提取并测定土壤中酚和甲基酚异构体时，在己烷中加入乙酸酐和吡啶作为提取剂，在微波辅助提取的同时实现了酚类化合物的催化乙酰化，大大简化了操作步骤，缩短了样品处理时间，为溶剂选择打开了新思路。
7.3.2 微波辅助提取装置与设备
微波辅助提取所用的装置也可分为微波炉、转动装置和样品容器。微波炉有家用微波炉和实验室专用微波炉。转动装置是为保证样品各个部分所吸收的微波能均匀而让样品容器转动的设备。样品容器分为敞口容器和密闭罐，大部分研究都采用密闭罐。据报道，密闭罐大多采用市售的CEM公司生产的MES-1000和MDS-2000型微波样品制备系统。这些系统一般都有功率选择和控温、控压、控时装置。
目前微波辅助提取设备一般分为两类：一类是微波提取罐，另一类为连续微波辅助提取线。两者主要区别，一个是分批处理物料；另一个是以连续方式工作的提取设备。使用的微波频率一般有两种：2450MHz和915MHz。市场上出售的有三乐微波技术发展公司研制的一系列微波提取设备，微波功率1～100Kw，容积从0.1～3m2；提取溶剂一般可选择水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚和丙酮等强极性溶剂，根据物料与工艺也可以使用弱极性溶剂。该系列设备微波泄漏指标低于1mW/cm2，与欧美指标接轨。
注射阀
1ml取样
压力检测
图13 流动注射微波辅助提取法装置
Greenway等研究乐流动注射微波辅助提取法，研究了牛奶、谷物中维生素的提取，装
置如图13所示。样品由注射阀注入载流中，此样品由载流载入微波炉的样品提取管中。样品提取管是内径0.88mm，长为20m的PTFE管。经此管后，样品进入5m长的冷却管中冷却，而后经过压力调节器流入样品收集器。
7.4微波辅助提取技术在环境中的应用
微波辅助提取多用于固体样品中有机污染物的提取，如土壤、沉积物等环境样品的多换芳烃等有机污染物提取；动植物、食品、种子和饲料中的添加剂、农药残留、油和火性物质提取等。与传统提取方法相比，微波辅助技术具有快速、耗能少，溶剂用量少等优点，因而微波辅助提取在环境中的应用已越来越广泛，这方面的文献也层出不穷。
1986年，Ganzler等首次报道了应用微波能从污染土壤中提取有机化合物的研究。微波辅助提取土壤、沉淀物等中的有机污染物的研究十分活跃。近年来公开发表的论文很多。现将有关PAHs(polycyclicaromatichydrocarbons)、PCBs(polychlorinatedbiphenyls)、OCPs(organochlo-rinepesticides)、酚类化合物、杀虫剂、除草剂、有机锡化物及其他有机物的微波辅助提取(Microwave-Assisted Extraction，MAE)最新研究做一综述。
Lopez-Avila等的研究结果表明，标准土壤样品及沉淀物在封闭的微波提取装置(有压力和温度控制系统，CEM生产)内用正己烷/丙酮(1∶1)，在80℃、115℃、145℃下提取5、10、20min。PAHs、OCPs及酚类化合物的平均回收率为65%～85%，同样条件下室温提取率为50%。Lopez-Avila等认为MAE与传统的Soxhlet或声处理萃取相比，明显节约了萃取时间及溶剂消耗。同时也指出，某些化合物在微波场中有降解作用发生。
Chee等以不同萃取剂的类型(二氯甲烷、丙酮-正己烷(1∶1)、丙酮-石油醚(1∶1)、甲醇-甲苯(9∶1)、萃取温度(115℃、135℃)、萃取持续时间(15min、5min)及萃取剂用量(30ml、45ml)四个因素用正交实验法（见表2-2-3）研究了影响微波辅助萃取(MASE)的优化实验条件，从沉淀物样品中微波辅助萃取PAHs的优化实验条件为30mL丙酮-正己烷(1∶1V/V)，115℃下持续萃取5min，微波功率与被萃取样品的多少有关，一般为50%功率。在上述优化实验条件下研究了标准样品及实际海底沉淀物的萃取。结果（见表2-2-4）表明，样品HS-4MASE萃取的回收率为73.3%～95.7%，而Soxhlet萃取率为66.0%～111.1%，样品HS-6MASE：73.5%～136.8%，Soxhlet：69.4%～100%，两者的萃取率相差不大，由于MASE可在高于溶剂正常沸点下微波辐射萃取，明显缩短了萃取时间，MASE可在不足30min内同时处理12个样品而Soxhlet16h仅处理1个样品。每个样品溶剂的消耗MASE仅是传统Soxhlet方法的1/12，MASE样品准备时间及废物处理问题明显减少，MASE比传统方法快速、方便、省时、减少成本，萃取率高，更适合于日常分析工作。
Lao等进行了微波辅助提取环境样品中PAHs的研究,并与传统的Soxhlet萃取、机械振荡萃取结果进行了比较，在商业家用微波炉(SanyoEM804T)中，250mL环己烷与PUF(polyurethanefoam)样品混合，最大功率下加热25s，连续操作5次，陈化1、6、21d的PUF中PAHs的回收率研究表明，除大分子量的PAHs外，MAP的萃取率大于机械振荡萃取,陈化6dPUFs，MAP与Soxhlet萃取结果相当。
用聚焦微波辅助提取系统常压下进行了从标准样品沉淀物及生物组织中提取PAHs的研究。优化实验条件下(功率(30W)，时间(10min)，萃取剂(二氯甲烷10～20mL)、含水量(20%～30%)，提取率达85%以上(与标准值相比)，与传统的Soxhlet萃取相比，明显节约了提取时间及溶剂消耗。
Barnabas等研究了从高度污染的土壤中微波能提取PAHs。低污染土壤的萃取结果表明，传统的Soxhlet萃取(6h，二氯甲烷)与120℃下40mL二氯甲烷,50%微波炉功率下微波提取20min结果相当。但亦发现PAHs的初始浓度太低，提取与检测的重现性较差。高度污染的土壤中微波提取与传统的Soxhlet萃取的结果一致,数据重现性较好，且微波提取可节省20倍的萃取时间及50%的二氯甲烷。以丙酮与正己烷混合物为萃取剂的研究结果表明，低丙酮-混合溶剂的提取PAHs的结果与二氯甲烷一致。丙酮萃取PAHs比正己烷等更有效的原因是丙酮有固定的偶极子，可引起PAHs无数π电子的偶极子引发的偶极子相互间的作用，而正己烷与PAHs一样是非极性溶剂，不可能引发PAHs间偶极子的相互作用，故正己烷不能有效提取PAHs。
Onuska等进行了从样品中微波辅助萃取PCBs的研究。500mL水样品+10gNaCl与50mL异辛烷混合后加入密封的聚四氟乙烯容器中,70±5℃下微波炉 (Kenmore Microwave/Convection oven)全功率下处理2min后水浴冷却至环境温度，上述步骤重复至少5次。与传统液-液萃取(500mL水样品与50mL二氯甲烷在1L分液漏斗中萃取2min)的结果相当。PCBs系列物质的回收率为68%～85%,若提高萃取温度至100℃,回收率可达95%。研究结果表明，随NaCl加入量的增大,回收率明显提高。一方面是NaCl加入后，盐析效应起重要作用，同时NaCl浓度增大，水样品对微波能的吸收能力增加有利于萃取。
Lopez-Avila等进行了微波辅助提取、GC/ECD或ELISA分析固体/沉淀物样品中PCBs的研究。5g固体样品与30mL1∶1正己烷+丙酮混合溶剂加入聚四氟乙烯内衬的密封萃取容器，100%功率(1000W)、115℃下萃取10min，有机相经浓缩旋转蒸发至1mL后用GC/ECD或ELISA分析了PCBs的含量，结果表明Aroclors1010和1260的回收率均大于70%。
文献的研究结果表明，密闭容器内,正己烷-丙酮(1∶1)作萃取剂，115℃下微波萃取10min，5个样品14种酚类化合物的70个平均回收率值中49个大于70%,70个RSD值中65个等于或小于10%。其他回收率低于70%是由于某些酚类化合物的降解造成的。同时用MAE、Soxhlet和声处理萃取六种酚类化合物,结果表明三种萃取方法中MAE的萃取率最高(MAE:71%；Soxhlet:52%；声处理法:57%)。且MAE的重现性及精确度均优于其他两种方法。从土壤样品中MAE萃取苯酚及甲酚同系物的优化条件为：温度130℃,溶剂10mL丙酮-正己烷(80∶20)，时间10min，同时萃取1～6个样品(1～5g)[13]。优化条件下MAE萃取与声处理萃取的比较见表7。
表7 MAE与声处理萃取的结果比较
* 萃取条件:10mL丙酮-正己烷(80∶20),5个2g重的样品同时处理60min。
Pylypiw等研究了从植物样品中微波辅助提取多种杀虫剂的适用性。在100℃下10min微波照射,50%最大功率的优化条件下，微波萃取与传统的超临界萃取(SFE)杀虫剂的回收率
无多大差别，但明显节省溶剂和时间，且可同时处理多个样品。同时研究表明，MAE的最佳回收率与提取温度，植物样品的基体及杀虫剂类型密切相关，针对不同的样品，不同的杀虫剂，采用相应的提取温度及时间，获得比SFE高的回收率是完全可行的。
Onuska等详细研究了溶剂组成，样品含水量,提取时间，沉淀物样品中杀虫剂的初始浓度，停留时间等对微波辅助提取沉淀物中杀虫剂的提取率的影响。以异辛烷+乙腈(1∶1)，15%的含水量(相当于沉淀物的饱和含水量)，5次30s反复提取为优化条件，杀虫剂的提取率略高于传统SFE(6h)。沉淀物中杀虫剂的初始浓度在一定范围内(10～80μg)对回收率无影响。停留时间研究表明无杀虫剂的降解发生。微波辅助提取比传统萃取方法能快速、可靠、定量、经济地从沉淀物中回收有机氯杀虫剂。
文献对从土壤中微波辅助溶剂萃取(MASE)除草剂三嗪进行了详细的研究。研究表明:乙腈∶水(70∶30，V/V)，二氯甲烷∶水(50∶50，V/V)，二氯甲烷∶甲醇(90∶10，V/V)三种溶剂混合物在同样条件下，以二氯甲烷∶甲醇体系的萃取效果最好。各种被分析物的萃取率均大于95%。即使使用极性更大的溶剂，萃取率无明显提高。
八、微波强化光催化氧化技术
多相光催化氧化是目前环保领域的一项高新技术，其原理是利用光照射催化剂(一般为TiO2)产生空穴(h+)-电子(e)对，进而对污染物进行氧化降解。其中光生电子具有较强的还原性，而空穴则通过夺取催化剂表面吸附的H02、OH-、有机物(RH)等物质的电子发生一系列反应，生成羟基自由基·OH。·OH的氧化能力仅次于氟，其氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全矿化。虽然光催化氧化能够将污染物彻底降解为CO2和H2O等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制约了其在实际中的应用。为了解决目前存在的技术难题，人们尝试采用电化学、O3、H2O2、超声、微波等技术对光催化氧化进行强化。
8.1微波强化光催化氧化的作用
目前，对微波强化光催化氧化的机理了解尚不够清楚。虽然微波和光催化联合使用，可以明显提高光催化效果，但Kataoka等发现单独微波辐射对乙烯无效果；另外Horikoshi也发现单独微波辐射对苯环的断开、TOC的去除、脱氯、脱氮均无效果。Grkva等认为主要是由于微波的能量远低于紫外光(EMW=1.6/10-3eV，EUV=4.1eV，尚不足以打断化合键。Horikoshi认为光催化效果的提高并非主要来自于微波的热效应。
总的分析微波强化光催化反应可能是以下4个方面的作用:(1)抑制催化剂表面空穴电子对的复合。催化剂在微波电磁场的作用下产生更多的缺陷，由于陷阱效应，缺陷将成为电子或空穴的捕获中心，从而降低电子与空穴的复合率。(2)促进了催化剂表面·OH的生成。微波辐射使表面轻基的振动能级处于激发态的数目增多，使表面轻基活化，有利于·OH的生成，·OH数目的增多，将有利于光催化活性的提高。(3)增强了催化剂表面的光吸收。由于微波场对催化剂的极化作用，在表面产生更多的悬空键和不饱和键，从而在能隙中形成更多的附加能级(缺陷能级)，非辐射性的多声子过程使光致电子空穴对的生成更容易，从而提高催化剂的光激发电子跃迁几率。(4)促进水的脱附。微波场中水分子间的氢键结合被打断，抑制了水在催化剂表面的吸附，使更多的表面活性中心能参与反应提高催化剂的活性。
8.2微波强光催化氧化的影响因素
微波强化光催化氧化的影响因素同单独光催化一样主要有催化剂投量、光源、温度、反应器结构等，另外还有微波源。但由于增加了微波辐射，各因素的影响规律有所改变。
8.2.1.催化剂投量
对于光催化反应，催化剂投量过少，活性基团少；而催化剂投量过大会阻碍光在体系中的透射。因此存在最佳值，小于或大于该值催化效果均会下降。由于微波的穿透性基本不受催化剂的影响，因此，催化剂投量对微波强化光催化的影响与单独光催化相比较弱。但并非
高的催化剂投量就有高的催化活性。Horikoshi等在以P-25为催化剂微波强化光催化降解罗丹明B试验研究发现：成倍增加催化剂的量并不能成倍提高TOC的去除率。在反应的前2h内P-25为2g/L对TOC的去除率大于P-25为1g/L。但随着时间的延长，两种浓度下的处理效果逐渐趋于一致，当反应时间为3h时，TOC去除率基本相同。
8.2.2光源
光强对微波强化光催化降解效果的影响要远远大于单独光催化。Horikoshi等对罗丹明B降解试验研究发现:当催化剂P-25同为1g/L，光强从0.3mW/cm2提高到2mW/cm2，单独光催化的TOC去除率提高了2-3倍，而微波强化光催化的TOC去除率则提高6-7倍，基本等同于光强提高的比例。
微波强化光催化使用的光源除采用普通汞灯外还可以采用一种新型光源—微波无极灯。其工作原理是在石英或玻璃的壳体内填充汞和少量的氢气或氖气，在微波辐射下原子汞不停地振动，相互之间碰撞释放能量发出可见和紫外光。由于微波无极灯可以做成任意形状且可以放置在溶液中，缩短了光程，提高了光的利用率从而促进了催化活性。Horikoshi等通过微波无极灯和普通汞灯处理罗丹明B对比试验发现：微波无极灯处理效果远好于普通汞灯。即使普通紫外灯的光强接近微波无极灯的两倍，微波无极灯的脱色效果依然明显高于普通紫外灯。微波无极灯照射15，30min后，罗丹明B的TOC分别去除了43%和62%，而普通汞灯仅使其去除11%和30%。Horikoshi等以2，4-二氯苯氧基乙酸为处理对象研究发现:当两种灯使用的功率均为150w，普通灯的光强为12mW/cm2，无极灯的光强为4mW/cm2。反应了30min后，无极灯和普通汞灯对2，4-二氯苯氧基乙酸的去除率分别为50%，33%，对TOC的去除率分别是33%和20%，而脱氯率分别为60%，50%。微波无极灯不仅具有高效的催化效果，而且最大特点是利用微波激发发光无需电极同电源相连，设备结构简单;另外，无极灯光强可由微波功率来控制，光谱可由填充气体和外壳材料来控制，操作灵活。
试验中采用的微波无极灯发出的光以长波长居多，其中多数大于400nm，高于锐钛型TiO2激发波长最高限387nm，但试验发现对苯酚、罗丹明B、罗丹明B+和2，4-二氯苯氧基乙酸处理效果依然很好。Horikoshi等认为当处理的污染物为有机染料时存在两种不同的光催化反应机理。对于波长小于387nm的光来说，由于拥有足够的能量，使TiO2激发生成空穴电子对，空穴迁移到催化剂的表面和轻基或水反应生成氢氧自由基·OH;而对于波长大于387nm的长波长可见光，由于光子的能量较低，不能直接激发TiO2生成空穴电子对，主要是通过染料敏化来诱发产生·OH或HOO·。这些高活性的自由基再进攻染料分子，诱导进一步的氧化还原反应，最后染料完全矿化。
8.2.3 温度
在单独光催化反应中，受温度影响的步骤主要是吸附、解吸、表面迁移和重排，而关键步骤基本不受温度影响，因此，温度对整个光催化反应的影响并不明显。但对于微波强化光催化反应，由于无极灯光强和光谱对温度较敏感，导致整个光催化反应受温度的影响较大。Horikoshi等在对罗丹明B+降解研究中发现，温度为26℃和65℃时，在反应2h后，微波强化光催化对罗丹明B+降解率分别为45%和60%，这说明适当提高温度可以提高处理效率。但klan等研究发现，温度的上升会对无极灯造成负面影响，短波长光消弱，而长波长光增强。并且，温度过高时，无极灯会停止发光。另外，Grkva等认为温度过高，会削弱氢键的结合力，降低了光氧化的能力。
8.2.4溶解氧的影响
分子氧作为电子捕获剂，不仅能有效抑制空穴电子对的复合，而且是·OH的又一来源。此外，对于大多数有机基团来说，氧是矿化无机物所需的，它不仅影响反应的速率，还对反应的产物分布也有显著的影响。Horikoshi等对罗丹明B降解试验中分别向溶液内通不同类型的气体如O2、N2、He以及空气，发现不同平衡气体对脱色效果有明显的差异。
Horikoahi等认为，微波强化光催化反应中脱氯过程根据溶液中溶解氧浓度会有两种截然不同的途径。催化剂经过光照射激发产生空穴和电子对，在空穴经过一系列反应生成氢氧自由基的同时，若溶液中氧充足，氧和电子反应生成超氧离子O2-，超氧离子又反应生成·OOH，在·OH和·OOH的作用下，先将2，4-二氯苯氧基乙酸降解为中间产物，然后再对中间产物进行脱氯，其脱氯率可达100%；而在氧缺乏的条件下，电子直接和2，4-二氯苯氧基乙酸反应，通过还原作用将氯离子从2，4-二氯苯氧基乙酸分子中脱除，但仅能将其中的一个氯离子脱除。其反应方程式见下：
8.2.5微波功率对降解效果的影响
Horikoshi等在对罗丹明B的降解试验中发现微波功率对降解效果有较大影响。当P-25为1g/L，汞灯光强为2mW/cm2时，随着微波输出功率的增加，对色度的去除效果提高。微波输出功率为225w时色度去除率达67%；输出功率为300W时色度去除率高达90%。而经过2h反应后，功率为300W和225W对TOC的去除率分别为90%、79%。其中色度和TOC去除效果不一致，作者认为是由于受中间产物的影响造成的。Horikoshi等处理罗丹明B+染料试验研究发现随着微波输出功率的增大，无极灯所发出的光强也随之增大。但微波输出功率越大，单位微波功率激发无极灯所产生的光强越小。另外，Klan等研究发现随着功率的增大，无极灯在各个波段的光强均增大，但当功率超过200W以后，无极灯的光强达到饱和，不再随微波功率的提高而增强。
8.2.6反应器结构
前面已经提到微波无极灯可以根据需要设计成任意形状和任意尺寸，但由此而引发的不同反应器结构对污染物的降解有较大影响。
目前，微波强化光催化研究刚刚开始，尚不够深入，需要探索的未知因素还很多如：中间产物的分布及降解途径；微波强化光催化氧化对物质结构变化的影响；微波场对催化剂的影响；工艺的最佳反应条件和反应器的优化设计；反应机理和反应动力学等。
我们相信随着这项研究的进一步深入，微波强化将成为提高光催化效率的有效途径，从而加速光催化技术在环保领域的工业化应用。
九、微波技术在污染治理中的应用
9.1污水处理
微波加热具有不需传热、内外同热、没有热传递过程的热损失特点，利用这些加热特性，可将微波技术有效地用于污泥、有机污染物的处理及净水剂的制备。
王文丰等采用微波辐射加热氯化铝法制备聚合氯化铝：量取150ml三氯化铝溶液放入微波炉中，在选定功率档下定时加热，每隔10min加一次沸水，一定时间取样测定热解程度。并且与常规法作了对比试验，试验结果表明：微波辐射大大加快了热解程度，微波仅需25min就可使盐基度达到20%，而常规法则需6h，并且微波加热120min时，其盐基度达到了51.6%，这是常规法所不能达到的。
李万捷等利用微波辐射制备聚丙烯酞胺(PAM)。他们采用微波加热丙烯酞胺溶液，只需5min就可合成PAM，而且PAM对洗煤废水的处理效果与常规加热法相比，煤粉微粒的絮凝吸附能力强，絮团沉降速度快，清水回收率高，利用微波辐射法制备PAM絮凝剂，不仅时间短、效率高、反应灵敏，而且加热均匀，分子量分布均一，对洗煤废水的处理效果好。
傅大放等报道，把污水厂未经消化的污泥放入微波炉中加热45 min，直接的效应是污泥含水率的降低。经过机械脱水后的污泥用微波进行干燥，含水率由75%降低到50%以下，处理成本低，而且时间短，设备简单。
G.Chih等采用低能度的微波辐射，对污水中及附在粒状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行解吸和消解，其最终分解率可达100%，处理后的水质长期保持稳定。
9.2废气处理
D.Martin等报道，可利用2.45GHZ微波直接处理燃煤废气中的S02和NOx，使其生成S03和NO2，在水中形成H2SO4、和HNO3，达到处理目的。其原理是利用微波这种高频电磁波具有的高能性，激发和电离废气中的N2、H2O、CO2、O2，形成-OH、-O2H、N-、O-、H-活性基和自由电子。-OH、-O2H、O-又与SO2和NO2和NOx反应生成SO3和NO2。因此，可以利用微波的高能性直接处理SO2和NOx。
张达欣等研究了用微波炭还原法处理二氧化硫的技术。其原理是通过微波放电腔将微波辐射到活性炭表面，在微波作用下，采用吸附-加微波-吸附-加微波的循环方式，发生二氧化硫与活性炭的反应：SO2+C--CO2+S，使二氧化硫转化为二氧化碳气体和单质硫。在连续加微波时，二氧化硫去除率可达95%以上。
对烟气中的碳微粒，有报道说，国外正在研究一种采用微波加热收集碳微粒的收集器，当碳微粒积聚到一定程度时，可自动燃烧掉，收集器对碳微粒的滤除效果达到60%-90%。
9.3固体废弃物处理
宁平等开发了以烤胶废料为原料，氯化锌为浸渍液快速制取锯末活性炭技术，在微波辐射下，仅用8min就可完成传统制取活性炭工艺中需6h的预热、干燥、炭化和活化四阶段。该法制取的活性炭吸附容量是市售一级活性炭的1.8倍，其过滤速度为市售一级活性炭的
1.85倍。微波辐射制备活性炭实现了废物资源化的作用，又一定的推广意义。
彭金辉等以麦秸为原料，用微波辐照代替传统的加热方式，制取活性炭。具体步骤是将破碎至5mm左右，与氯化锌溶液混合浸渍15h后，将在石英增锅中放入微波腔体中进行辐照。结果表明：活性炭的得率为17.12%，亚甲蓝脱色为170ml/g，是林业部一级指标(120ml/g)的1.42倍，且时间仅为传统加热的1/45。
据报道，美国的CYCLEAN公司采用微波技术可以100%地回收利用建筑垃圾，再生旧沥青路面料，其质量与新拌沥青路面料相同，而成本可降低1/3，同时节约了垃圾清运和处理等费用，大大减轻了城市的环境污染。利用微波技术回收建筑垃圾，解决了常规处理垃圾采用的堆肥、焚烧、填埋所造成的二次污染、投资大、占地面积大等问题，使废物资源化。
有研究表明，微波技术既可用于现场医疗垃圾的处理，又可用于废物转移处理。WernerCurt等发现，在一定的条件下，将医疗废物浸湿粉碎之后，用微波对废物进行消毒，毒素会被彻底地消灭，废物体积也减小了60%-90%。微波处理医疗垃圾时间短，见效快，比当地烧尽废物更好。这种方法虽然一次性投资大，但却能获得长期的效益。
从以上研究可以看出，微波技术在污染治理中应用广泛，有非常大的潜在价值。可以预见，其快速、高效、节能等特点的发挥，必将在现代工业和科学研究的许多领域得到应用，并取得更多更大的进展。
十、环境微波技术在应用过程中亟待解决的问题
短短的十几年时间，微波辐射技术在环境工程领域中已经取得了令人鼓舞的成绩，其应用前景也被广泛看好。但是，由于环境微波技术研究属新兴的多学科交叉性综合领域，相关的理论基础比较复杂，所用的研究方法尚不统一，要深入理解和掌握这些技术具有一定的难度，在应用过程中不可避免地存在着一些问题，使该技术的应用受到一定的限制。
10.1微波诱导氧化的作用机理研究
环境微波处理的理论基础目前多被认为是微波诱导氧化作用机理，一般描述为：将高强度短脉冲微波聚焦到某些含有“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，由于金属表面的金属点位与微波辐射能的强烈相互作用，微波辐射能被转变为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的任何试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可发生反应。问题是这些“热点”是如何产生的，它们与传统加热法产生的“热点”有什么不同。微波参与的过程目前多被理解为是一种热过程，而在实际应用中，有些过程不仅仅是热能解决的。那么，这些过程中究竟有没有某种非热效应存在，迄今为止，有关非热效应存在的论据都因微波场中的温度测量的不确定性而受到质疑。
10.2微波场中温度的测量
微波辐射技术在环境工程中的很多应用都是基于其热效应，因此，测量或者计算微波场中的温度显得特别重要。有很多人试图建立各种数学模型来计算微波场中的温度，但由于微波场中的温度尚无大家认可的方法进行精确测量，这些模型均无法加以验证。微波加热与物质的介电性质有着密切的联系，物质的介电性质又与其形状、组成、体积和湿度等多种因素有关，这些因素都有可能较大程度地影响着微波场中的温度分布，因此微波场中温度的测量方面研究是一项亟待解决工作。
10.3微波设备的安全防护
随着微波辐射技术的开发和广泛应用，微波辐射的空间强度和接触微波辐射的人数逐渐增加，微波辐射对人体健康的影响已为人们所关注。研究表明，如果微波辐射量控制适当，可对人体产生良好的刺激作用，在医疗上可作为治疗疾病的一种手段。但是，过量的微波辐射对人的神经系统、心血管系统、生殖系统、晶状体和视网膜等器官有一定的损害。因此，在设计、制造和使用微波设备时，应注意微波泄漏的安全防护，以保证操作人员的人身安全。
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