反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠

第16卷　第2期2005年6月化　学　研　究CHEMICAL　RESEARCH

Vol.16　No.2Jun.2005

反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠

杨玉峰

(河南教育学院化学系,河南郑州450003)

摘　要:以丙烯酰氧基Span280为乳化剂,采用反相乳液聚合法合成了高分子量聚丙烯酸钠.研究了乳化剂和中和度对聚合体系稳定性的影响,以及(NH4)2S2O8—甲基丙烯酸ΟN、NΟ二甲氨基乙酯(DMAEMA)—NaHSO3引发剂和单体浓度对聚合物分子量的影响.结果表明,最佳的实验条件:中和度为90%;乳化剂用量为3%(油相);引发剂占单体的质量分数分别为(NH4)2S2O80.06%、DMAEMA0.04%、NaHSO30.02%;单体在水相的质量分

7

数为40%(水相).在最佳实验条件下,合成聚合物分子量超过2.6×10,.

关键词:聚丙烯酸钠;反相乳液聚合;丙烯酰氧基Span280中图分类号:O632.5

文献标识码:A

()02-0063-03

SynthesisofHighMPolyacrylateby

merization

YANGYu2feng

mentofChemistry,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450003,Henan,China)

Abstract:Highmolecularweightsodiumpolyacrylatewassynthesizedbyinverseemulsionpolymeriza2tionwithacryloylSpan280asemulsifyingagent.Theeffectofemulsifyingagentandneutralisationlevelonthestabilityofthepolymericsystemwasinvestigated.Theeffectofinitiatordosageandmonomerconcentrationontheperformanceoftheproductswerealsostudied.Itisshownthattheoptimalexperi2mentalconditionsareneutralisationlevel90%,emulsifyingagentusagelevel3%(oilsystem);initia2torconcentration(NH4)2S2O80.06%,NaHSO30.04%,DMAEMA0.02%(monomerweight);monomerconcentration,40%(watersystem),respectively.Themolecularweightofthesynthesizedtitleproductattheoptimalexperimentalconditionsisgreaterthan2.6×10.Thesolubilityoftheproductisbetterthanthatsynthesizedbyconventionalsolutionpolymerization.Keywords:sodiumpolyacrylate;inverseemulsionpolymerization;acryloylSpan280

7

　　高分子量聚丙烯酸钠(PNaAA)是近些年来国内外广泛开发的丙烯酸钠化工产品之一,分子量的范围在10～10之间,结构为聚阴离子型电解质.通过聚阴离子间的架桥,使悬浮粒子相互凝聚成团,加速悬浮粒子

6

7

沉降.应用其絮凝沉降作用,在食品添加剂、铝红泥的絮凝、动植物蛋白废水、生活用水、氯碱工业、盐水精制等方面都有广泛的应用

[1-2]

.目前该产品国内工业生产广泛采用水溶液聚合法,其缺点是产品溶解性差,传

[3]

热困难,过程易发生交联,有爆聚现象.也有人采用反相微乳液法合成高分子聚丙烯酸钠

,但由于需要大

量的表面活性剂和助剂,使生产成本太高,故难以工业化生产.作者以丙烯酰氧基Span280为乳化剂,在反相乳液下制备水溶性高分子聚丙烯酸钠,探讨了乳化体系、中和度对聚合过程稳定性的影响及引发体系、单体的浓度对聚合物分子量的影响.

1　实验部分

1.1　原料及试剂

#

丙烯酸(AA),工业级,北京东方化工厂,使用时经结晶法纯化处理;120溶剂油,工业级,经活性炭吸附

收稿日期:2005-03-11.

基金项目:河南省科委基金资助项目(984071300).

作者简介:杨玉峰(1963-),男,副教授,从事有机合成的教学和科研工作.

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

　64化　学　研　究2005年

处理;过硫酸铵,亚硫酸氢钠,氢氧化钠,丙烯酰胺,醋酸钠,甲醇,均为分析纯;甲基丙烯酸ΟN、NΟ二甲氨基乙

[4]

酯(DMAEMA),化学纯;丙烯酰氧基Span280(自制).1.2　合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的四颈瓶中加入一定量的溶剂油,丙烯酰氧基Span280,搅拌溶解均匀,并通氮驱氧;在另一烧杯中加入丙烯酸,用氢氧化钠溶液进行中和后,加入丙烯酰胺,乙酸钠为水相;在高速搅拌下,滴加水相,进行乳化,通N2驱氧后加入氧化—还原引发剂,在45℃下恒温4h,用甲醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品.1.3　分析测试1.3.1　聚合物分子量的测定

[5]

采用乌氏粘度计法,在30℃,2mol/LNaOH溶液中测定聚丙烯酸钠特性粘度[η],并以下式计算分

-3

子量.M=94×[η]/3.38×10.1.3.2　溶解性能测定

取聚丙烯酸钠样品0.3g,加入100g去离子水,在45.

0.43

2　结果与讨论

2.1　.实验中单体总质量为40g(含丙烯酰胺5g),CH3COONa,1.52%(;DMAEMA为0.04%;NaHSO3为0.02%;中和度为40%;油相/水相=1.25(质量比);45℃;聚合4h.以下实验条件均同.从表1可以看出,表面活性剂占油相重量的2%以下时,浓度太低,形不成稳定的乳液;浓度太高,将对聚合物的性能产生一定的影响.本实验选用乳化剂的浓度为3%,即可形成较为稳定的聚合体系.2.2　中和度对聚合体系稳定性的影响

丙烯酸单体的溶液显酸性,在酸性条件下,丙烯酸的聚合速度快,易发生爆聚.因此,丙烯酸在聚合前,常用氢氧化钠溶液进行部分中和,中和度对聚合体系稳定性的影响见表2.从表2可以看出,中和度小于70%易产生爆聚结块.中和度达到90%时,已接近等当点,仅有少量的游离的丙烯酸,因而反应可以平稳进行;当中和度超过90%时,单体的离子化程度高,分子间的排斥力大,将导致聚合物分子量下降.故本实验条件下,最佳中和度为90%.

表1　丙烯酰氧基Span280用量对体系稳定性的影响

Table1　EffectofconcentrationofacryloylSpan280onthe

stabilityofthepolymerizationsystem

表2　中和度对聚合稳定性的影响

Table2　Effectofneutralizationdegreeonthestabilityof

thepolymerization

添加量(w%油相)

11.523

实验现象团聚团聚有一定量的粘壁体系稳定均匀

中和度(%)

50607090体系的稳定性爆聚、结块爆聚、结块少量结块反应平稳2.3　引发体系的选择及对聚合物分子量的影响

过硫酸铵是一种水溶性引发剂,单独使用时,引发温度较高,通常在70～80℃.在如此高的温度下,很难获得高分子量的聚合物.以三级脂肪胺

[6]

或亚硫酸氢钠作还原剂,采用氧化2还原引发体系,可以大大降低引

发温度,使聚合反应在较低的温度下进行,一般在30～40℃温度下即可.单独以过硫酸铵—亚硫酸氢钠作引发体系,诱导期短,分解速度快,开始时自由基就多,聚合反应速度过快,不利于高聚物的生成;单独以(NH4)2S2O8ΟDMAEMA作引发体系,诱导期长,有少量的交联反应发生,产物中有极少量不溶凝胶.若把二者结合起来,前期NaHSO3起作用较大,后期DMAEMA起作用较大,两者协同作用,克服了各自的缺点,起到了互补的作用,使整个聚合过程能平稳进行,得到高分子量的聚合物.故本研究选用(NH4)2S2O8ΟDMAEMAΟNaHSO3三元引发体系.引发剂的用量对产品的分子量的高低影响很大.浓度太低,引发剂分解的活性中心

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第2期杨玉峰:反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠　65

少,不足以引发聚合反应;浓度太高,产生的自由基多,分子量亦偏低.作者考察了(NH4)2S2O8的浓度对聚合

物分子量的影响(如图1).图1表明(NH4)2S2O8在小于0.05%时随着浓度增加,聚合物的分子量增大;当超过0.07%时,继续增加,分子量反而降低,最佳的引发剂浓度在0.06%左右.2.4　单体浓度对聚合物分子量的影响单体浓度对聚合物分子量的影响如图2.随着单体浓度的升高,不仅聚合反应速度加快,且分子量亦升高,这是因为引发剂产生的自由基在单体浓度高时,易进行链增长反应,因而易形成高分子聚合物;单体浓度小,单体分子与引发剂分解产生的自由基碰撞机会少,不易引发聚合反应.在本实验条件下,单体浓度小于15%,一般聚合反应进行不完全.若单体浓度大于40%,一是受丙烯酸钠的溶解度限制

;二是聚合反应速度太快,易爆聚.故选择单体浓度为40%.

图1　(NH4)2S28Fig.1　Effectof(NH4)2

S2O8concentrationon

molecularweight

图2　单体浓度对聚合物分子量的影响

Fig.2　Effectofmonomerconcentrationon

molecularweight

2.5　产品溶解性能比较

表4　PNaAA溶解性能比较

Table4　ComparisonofthesolubilityofPNaAA

聚丙烯酸钠的水溶性不仅与分子量有关,更与合

成的条件有关.不同厂家生产的PNaAA溶解性能见表4.其中1、3产品均为水溶液聚合法所得,4为反相乳

#

#

#

#

液法所得.从表4可以看出,本实验自制4样品,溶解

###

速度优于另外三个样品,且分子量高于1、2与3相

#

当.这是由于4自制样品采用反相乳液聚合体系,产品颗粒细小,无交联产物.故溶解性好.

结论:(1)以反应型单体乳化剂反相乳液聚合法合成高分子聚合物,具有表面活性剂的用量少,体系稳定,反应平稳,产物的溶解性好等优点.(2)采用三元引发体系,(NH4)2S2O8ΟDMAEMAΟNaHSO3较佳的用量分别为0.06%、0.04%和0.02%;中和度为90%;单体浓度40%;本实验条件下合成的聚合物分子量超

7

过2.6×10.参考文献:

[1]余学军,徐丹.速溶高分子量聚丙烯酸钠的合成[J].化学世界,1999,40(6):310-311.[2]韩慧芳,崔英德.聚丙烯酸钠的合成及应用[J].日用化学工业,2003,33(1):36-38.[3]徐相凌,殷亚东.微乳液聚合研究进展[J].高等学校化学学报,1999,20(3):478-479.

[4]叶志文,迟波.丙烯酰氧基Span280的合成及在乳化炸药中的应用[J].爆破器材,2004,33(1):20-22.

样品

#1#2#3#溶解时间/min

40363025(70.122.132.7辽宁进口河南自制

Ι[M].朱传棨译.北京:科学工业出版社.1987.85.[5]大森英三.丙烯酸酯及其聚合物—

[6]张贞浴,潘桂兰.过硫酸盐Ο含叔胺单体Ο亚硫酸氢钠,复合引发体系引发丙烯酰胺聚合动力学的研究[J].黑龙江大学自然

科学学报,1997,14(1):103-104.

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第16卷　第2期2005年6月化　学　研　究CHEMICAL　RESEARCH

Vol.16　No.2Jun.2005

反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠

杨玉峰

(河南教育学院化学系,河南郑州450003)

摘　要:以丙烯酰氧基Span280为乳化剂,采用反相乳液聚合法合成了高分子量聚丙烯酸钠.研究了乳化剂和中和度对聚合体系稳定性的影响,以及(NH4)2S2O8—甲基丙烯酸ΟN、NΟ二甲氨基乙酯(DMAEMA)—NaHSO3引发剂和单体浓度对聚合物分子量的影响.结果表明,最佳的实验条件:中和度为90%;乳化剂用量为3%(油相);引发剂占单体的质量分数分别为(NH4)2S2O80.06%、DMAEMA0.04%、NaHSO30.02%;单体在水相的质量分

7

数为40%(水相).在最佳实验条件下,合成聚合物分子量超过2.6×10,.

关键词:聚丙烯酸钠;反相乳液聚合;丙烯酰氧基Span280中图分类号:O632.5

文献标识码:A

()02-0063-03

SynthesisofHighMPolyacrylateby

merization

YANGYu2feng

mentofChemistry,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450003,Henan,China)

Abstract:Highmolecularweightsodiumpolyacrylatewassynthesizedbyinverseemulsionpolymeriza2tionwithacryloylSpan280asemulsifyingagent.Theeffectofemulsifyingagentandneutralisationlevelonthestabilityofthepolymericsystemwasinvestigated.Theeffectofinitiatordosageandmonomerconcentrationontheperformanceoftheproductswerealsostudied.Itisshownthattheoptimalexperi2mentalconditionsareneutralisationlevel90%,emulsifyingagentusagelevel3%(oilsystem);initia2torconcentration(NH4)2S2O80.06%,NaHSO30.04%,DMAEMA0.02%(monomerweight);monomerconcentration,40%(watersystem),respectively.Themolecularweightofthesynthesizedtitleproductattheoptimalexperimentalconditionsisgreaterthan2.6×10.Thesolubilityoftheproductisbetterthanthatsynthesizedbyconventionalsolutionpolymerization.Keywords:sodiumpolyacrylate;inverseemulsionpolymerization;acryloylSpan280

7

　　高分子量聚丙烯酸钠(PNaAA)是近些年来国内外广泛开发的丙烯酸钠化工产品之一,分子量的范围在10～10之间,结构为聚阴离子型电解质.通过聚阴离子间的架桥,使悬浮粒子相互凝聚成团,加速悬浮粒子

6

7

沉降.应用其絮凝沉降作用,在食品添加剂、铝红泥的絮凝、动植物蛋白废水、生活用水、氯碱工业、盐水精制等方面都有广泛的应用

[1-2]

.目前该产品国内工业生产广泛采用水溶液聚合法,其缺点是产品溶解性差,传

[3]

热困难,过程易发生交联,有爆聚现象.也有人采用反相微乳液法合成高分子聚丙烯酸钠

,但由于需要大

量的表面活性剂和助剂,使生产成本太高,故难以工业化生产.作者以丙烯酰氧基Span280为乳化剂,在反相乳液下制备水溶性高分子聚丙烯酸钠,探讨了乳化体系、中和度对聚合过程稳定性的影响及引发体系、单体的浓度对聚合物分子量的影响.

1　实验部分

1.1　原料及试剂

#

丙烯酸(AA),工业级,北京东方化工厂,使用时经结晶法纯化处理;120溶剂油,工业级,经活性炭吸附

收稿日期:2005-03-11.

基金项目:河南省科委基金资助项目(984071300).

作者简介:杨玉峰(1963-),男,副教授,从事有机合成的教学和科研工作.

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

　64化　学　研　究2005年

处理;过硫酸铵,亚硫酸氢钠,氢氧化钠,丙烯酰胺,醋酸钠,甲醇,均为分析纯;甲基丙烯酸ΟN、NΟ二甲氨基乙

[4]

酯(DMAEMA),化学纯;丙烯酰氧基Span280(自制).1.2　合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的四颈瓶中加入一定量的溶剂油,丙烯酰氧基Span280,搅拌溶解均匀,并通氮驱氧;在另一烧杯中加入丙烯酸,用氢氧化钠溶液进行中和后,加入丙烯酰胺,乙酸钠为水相;在高速搅拌下,滴加水相,进行乳化,通N2驱氧后加入氧化—还原引发剂,在45℃下恒温4h,用甲醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品.1.3　分析测试1.3.1　聚合物分子量的测定

[5]

采用乌氏粘度计法,在30℃,2mol/LNaOH溶液中测定聚丙烯酸钠特性粘度[η],并以下式计算分

-3

子量.M=94×[η]/3.38×10.1.3.2　溶解性能测定

取聚丙烯酸钠样品0.3g,加入100g去离子水,在45.

0.43

2　结果与讨论

2.1　.实验中单体总质量为40g(含丙烯酰胺5g),CH3COONa,1.52%(;DMAEMA为0.04%;NaHSO3为0.02%;中和度为40%;油相/水相=1.25(质量比);45℃;聚合4h.以下实验条件均同.从表1可以看出,表面活性剂占油相重量的2%以下时,浓度太低,形不成稳定的乳液;浓度太高,将对聚合物的性能产生一定的影响.本实验选用乳化剂的浓度为3%,即可形成较为稳定的聚合体系.2.2　中和度对聚合体系稳定性的影响

丙烯酸单体的溶液显酸性,在酸性条件下,丙烯酸的聚合速度快,易发生爆聚.因此,丙烯酸在聚合前,常用氢氧化钠溶液进行部分中和,中和度对聚合体系稳定性的影响见表2.从表2可以看出,中和度小于70%易产生爆聚结块.中和度达到90%时,已接近等当点,仅有少量的游离的丙烯酸,因而反应可以平稳进行;当中和度超过90%时,单体的离子化程度高,分子间的排斥力大,将导致聚合物分子量下降.故本实验条件下,最佳中和度为90%.

表1　丙烯酰氧基Span280用量对体系稳定性的影响

Table1　EffectofconcentrationofacryloylSpan280onthe

stabilityofthepolymerizationsystem

表2　中和度对聚合稳定性的影响

Table2　Effectofneutralizationdegreeonthestabilityof

thepolymerization

添加量(w%油相)

11.523

实验现象团聚团聚有一定量的粘壁体系稳定均匀

中和度(%)

50607090体系的稳定性爆聚、结块爆聚、结块少量结块反应平稳2.3　引发体系的选择及对聚合物分子量的影响

过硫酸铵是一种水溶性引发剂,单独使用时,引发温度较高,通常在70～80℃.在如此高的温度下,很难获得高分子量的聚合物.以三级脂肪胺

[6]

或亚硫酸氢钠作还原剂,采用氧化2还原引发体系,可以大大降低引

发温度,使聚合反应在较低的温度下进行,一般在30～40℃温度下即可.单独以过硫酸铵—亚硫酸氢钠作引发体系,诱导期短,分解速度快,开始时自由基就多,聚合反应速度过快,不利于高聚物的生成;单独以(NH4)2S2O8ΟDMAEMA作引发体系,诱导期长,有少量的交联反应发生,产物中有极少量不溶凝胶.若把二者结合起来,前期NaHSO3起作用较大,后期DMAEMA起作用较大,两者协同作用,克服了各自的缺点,起到了互补的作用,使整个聚合过程能平稳进行,得到高分子量的聚合物.故本研究选用(NH4)2S2O8ΟDMAEMAΟNaHSO3三元引发体系.引发剂的用量对产品的分子量的高低影响很大.浓度太低,引发剂分解的活性中心

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

第2期杨玉峰:反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠　65

少,不足以引发聚合反应;浓度太高,产生的自由基多,分子量亦偏低.作者考察了(NH4)2S2O8的浓度对聚合

物分子量的影响(如图1).图1表明(NH4)2S2O8在小于0.05%时随着浓度增加,聚合物的分子量增大;当超过0.07%时,继续增加,分子量反而降低,最佳的引发剂浓度在0.06%左右.2.4　单体浓度对聚合物分子量的影响单体浓度对聚合物分子量的影响如图2.随着单体浓度的升高,不仅聚合反应速度加快,且分子量亦升高,这是因为引发剂产生的自由基在单体浓度高时,易进行链增长反应,因而易形成高分子聚合物;单体浓度小,单体分子与引发剂分解产生的自由基碰撞机会少,不易引发聚合反应.在本实验条件下,单体浓度小于15%,一般聚合反应进行不完全.若单体浓度大于40%,一是受丙烯酸钠的溶解度限制

;二是聚合反应速度太快,易爆聚.故选择单体浓度为40%.

图1　(NH4)2S28Fig.1　Effectof(NH4)2

S2O8concentrationon

molecularweight

图2　单体浓度对聚合物分子量的影响

Fig.2　Effectofmonomerconcentrationon

molecularweight

2.5　产品溶解性能比较

表4　PNaAA溶解性能比较

Table4　ComparisonofthesolubilityofPNaAA

聚丙烯酸钠的水溶性不仅与分子量有关,更与合

成的条件有关.不同厂家生产的PNaAA溶解性能见表4.其中1、3产品均为水溶液聚合法所得,4为反相乳

#

#

#

#

液法所得.从表4可以看出,本实验自制4样品,溶解

###

速度优于另外三个样品,且分子量高于1、2与3相

#

当.这是由于4自制样品采用反相乳液聚合体系,产品颗粒细小,无交联产物.故溶解性好.

结论:(1)以反应型单体乳化剂反相乳液聚合法合成高分子聚合物,具有表面活性剂的用量少,体系稳定,反应平稳,产物的溶解性好等优点.(2)采用三元引发体系,(NH4)2S2O8ΟDMAEMAΟNaHSO3较佳的用量分别为0.06%、0.04%和0.02%;中和度为90%;单体浓度40%;本实验条件下合成的聚合物分子量超

7

过2.6×10.参考文献:

[1]余学军,徐丹.速溶高分子量聚丙烯酸钠的合成[J].化学世界,1999,40(6):310-311.[2]韩慧芳,崔英德.聚丙烯酸钠的合成及应用[J].日用化学工业,2003,33(1):36-38.[3]徐相凌,殷亚东.微乳液聚合研究进展[J].高等学校化学学报,1999,20(3):478-479.

[4]叶志文,迟波.丙烯酰氧基Span280的合成及在乳化炸药中的应用[J].爆破器材,2004,33(1):20-22.

样品

#1#2#3#溶解时间/min

40363025(70.122.132.7辽宁进口河南自制

Ι[M].朱传棨译.北京:科学工业出版社.1987.85.[5]大森英三.丙烯酸酯及其聚合物—

[6]张贞浴,潘桂兰.过硫酸盐Ο含叔胺单体Ο亚硫酸氢钠,复合引发体系引发丙烯酰胺聚合动力学的研究[J].黑龙江大学自然

科学学报,1997,14(1):103-104.

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net