02-多相催化反应动力学基础理论

直接性能（由催化剂定义导出的基本性质）：活性、选择性及稳定性

⎧外观性能（形状、尺寸）－系统压力降，在同等⎪⎪　　条件下（含当量直径相等）各种形状引起的

⎪　　压力降变化顺序为：环

⎪　　擦效应。例子：（冬天）水＋20%玻璃珠⎪⎪o工业使用附加性能⎨　　　(100~300μm)冷模实验－室温⇒43~45C

⎪热性能－导热性、热容量⎪⎪再生性能－恢复性能的程度⎪⎪重复性－每批催化剂性能重现性

⎪首创性－知识产权⎪⎪成本－效益⎩

按作用机理分类：

(A) 分隔（离）活性组分细小微晶－高熔点、难还

原的氧化物比较适宜

(B) 与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）

体。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）※2 电子型助剂

K2O、Na2O－不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化

※3 扩散型助剂

改善催化剂孔结构（造孔剂）－如分子筛中加入有机酸等（织构结构）7

※4 毒化型助剂

毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心载体

作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量

常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等

抑制剂（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）

（4）沥滤法－骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、

骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将

含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、

过筛后用20%NaOH溶液溶解Al，

留下具有高比表面积的Ni

（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等 2焙烧过程描述

※焙烧目的

(A) 稳定催化剂组成和活性－使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性

(B) 使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大

10小、孔结构和比表面积

※焙烧过程变化

(A) 化学变化eg. AgNO3 →Ag +1/2O2+ NO2

(B) 催化剂结构变化

(D) 孔结构变化

3成型

※压缩成型（打片）

※挤出成型（挤条）

※转动成型（糖衣机）

※喷雾成型（喷雾干燥原理）

※其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型）

多孔介质上的多相催化反应历程

※外扩散－反应组分由主体物流

※内扩散－反应组分由催化剂外表面

※吸附－反应组分在催化剂内表面活性中心上吸

附（以化学吸附为主，物理吸附为附）

※表面化学反应

※脱附－产物

※内扩散－产物由催化剂内表面

※外扩散－产物由催化剂外表面

其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学）

2.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数

催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。

主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）※1 比表面积

2Sg（m/g）－单位质量催化剂所具有的表面

积，多层吸附理论－BET法测定。一般为5~1000 2m/g

※6 孔径分布测定

-8-8压汞法－测大孔1~2×10m （即r> 1~2×10m

－100~200 Å以上）

-9-8氮吸附法－测微孔1×10m

-8（即10~200 Å）{ 1 Å= 10cm }

※化学吸附

(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物

(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）

(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol）

(D)随温度升高，吸附量增加

※物理与化学吸附对比（1）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过程的主要原因；

（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼

性，是多相催化过程的主要原因；

（3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。

※1 影响吸附速率因素

(A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比

气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比

ra∝pA/(2πmAkBT)

1/2

pA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数；T－温度K

(B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数

ra∝f(θA)

※2 影响脱附速率因素

(A) 与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数

rd∝f(θA)

(B) 与脱附活化能Ed呈指数关系。而Ed与θA有关气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比。∴脱附速率

rd=kf'(θA)exp(−Ed(θA)/RT)=kdf'(θA)=kdθA

按化学反应Aσ→A + σ

rd=kdθA

净吸附速率r=ra−rd=kapAθV−kdθA

=ka0e

−Ea(θA)/RT

−Ed(θA)/RT

pAθV−kd0eθA

吸附热Ed=Ea+θc。

多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下θc为负值

基于对QC的不同处理，得出不同吸附模型（实际为Ea和Ed与θA的关系）。

在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线叫等温吸附线。尚有：等压吸附线和吸附等容（量）线。

吸附量：Vm=f(T,pA)等温吸附模型

(A)理想吸附(langmuir)－均匀表面吸附理论：QC、Ea和Ed恒定

(B) 真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）

B1 Temkin（焦姆金）……线性关系

Ea=Ea+αθA

Ed=Ed-βθA

Qc=Qc-γθA

B2 Freundlich（弗朗得里希）……对数关系

Ea=Ea+μlnθA

Ed=Ed-νlnθA

Qc=Qc-flnθA