第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
本章重点内容
一、命名
1、烯烃和炔烃构造异构体的命名
1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。
2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。
3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字）。
3
H3CCH
3
CH3
H3CC
CH
3
4，4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
Z,E—命名法：
依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。
BrCl
C
CClH
H3CCH3CH2
C
CH2CH2CH3CH(CH3)2
反-1，2-二氯溴乙烯 （Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
3、烯炔的命名
1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号； 3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HCCCH2CH2CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构：
烯烃为sp2杂化，余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。
炔烃为sp杂化，未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。 2、性质
物理性质
电负性：三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子；
沸点：烯烃顺式异构体＞反式异构体。顺式异构体具有弱极性，分子间作用力增大，故沸点较高。
熔点：反式异构体＞顺式异构体。反式异构体对称性教好，晶格紧密，故熔点较高。 化学性质 1）加成反应 加氢：
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（与分子形状有关，炔烃为线型结构，易吸附）。 用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂。Lindlar催化剂、P-2化剂生成顺式烯烃；使用Na和液NH3则生成反式烯烃。
与卤素加成：
现象是溴的红棕色消失。用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：氟＞氯＞溴＞碘
同时含双键、三键时，双键先加成。原因是三键中S轨道成分多，电子更靠近原子核，难于给出电子。
亲电加成反应机理：
烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与卤化氢加成：
Markovnikov规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢原子的碳上。利用马氏规则可以预测反应的产物。
碳正离子的活性次序：(CH3)
(CH
3)2
323 卤化氢的活性次
序：HI > HBr > HCl
加HBr时的
过氧化物效应 CH3CH=CH2CH3CH2CH2Br
由于反应机理不同，有过氧化物存在时按自由基反应机理进行。在自由基反应机理中，
首先进攻的不是氢原子，而是溴原子。自由基的稳定性为：
叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
对HX而言，过氧化物效应只限于HBr。HCl键较强不易生成自由基；HI活性低。炔烃加HBr也有过氧化物效应，机理与烯烃加成类似。
与硫酸的加成：
不对称烯烃加硫酸，也符合Markovnikov规则，烯烃间接水合制备醇。除乙烯得到伯醇，其它烯烃得到仲醇或叔醇。此法称间接水合法或硫酸法。
与次卤酸的加成：
不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，反应生成β-卤代醇。符合Markovnikov规则。 与水的加成：
烯烃与水加成称直接水合法，是醇的工业制法。除乙烯外得不到伯醇。炔烃水合（库切罗夫水合法）：炔在HgSO4-H2SO4催化下水合生成醛或酮的反应。
硼氢化－氧化反应：
α-烯烃经硼氢化－氧化反应得到伯醇。硼氢化－氧化反应是反马氏规则的，因为氢的电负性大于硼的电负性。进行顺式加成。由末端炔经硼氢化－氧化反应可以制备醛。
2）氧化反应
高锰酸钾的氧化：
用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式α-二醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)，碳碳键完全断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
与烯烃相似，炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成a-二酮。在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸（盐），端位炔烃生成羧酸（盐）、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
臭氧化：
生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧酸。
臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
环氧化反应：
烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。
3）α-氢原子的反应
CH3CH=CH2
2
ClCH
2CH=CH2Cl
反应历程为自由基取代反应。在N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂时，α-氢可以在较低温度下反应。
4）炔烃的活泼氢反应
金属炔化物的生成及其应用：
金属炔化物既是强碱又是强亲核试剂，它能与伯氯代烷（仲卤代烷产率低，叔卤代烷发生消除反应）发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔进行烷基化反应，将低级炔烃转变为较高级的炔烃。
炔烃的鉴定：
将乙炔或端位炔分别加到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜沉淀。
三、制法
1、烯烃的制法
1）醇脱水
用强酸作为脱水剂。 2）卤代烷脱卤化氢
在强碱作用下发生反应。 2、炔烃的制备
1）二卤代烷脱卤化氢 2）炔烃的烷基化
HCCH
HCCNa
HCCCH2CH2CH2CH3
例题解析
例1 命名下列化合物。
Cl
CH2CH3CH3
（1）Br
CC
Cl
（2）CHCH
32
CC
CH3F
[解析] 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象，但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，难用顺—反标记法来命名，而Z，E-标记法适用于所有烯烃的顺反异构体，因此我们采用Z，E-标记法。与该标记法密切相关的是次序规则，其要点是：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团；如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。
第（1）题中，乙基优于甲基，溴原子优于氯原子。因为当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时，称为Z式；两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧时，称为E式，所以该分子为E式，命名为（E）-2-甲基-1-氯-1-溴丁烯；同理，第（2）题中氯原子优于乙基，氟
原子优于甲基，命名为（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯。
例2 完成下列反应方程式。 （1）H3C
3
CHCH3
HCl
（2）(CH3)2CCH2
（3）H3[解析]
CH
CHCH
（1）本题是烯烃的亲电加成反应，符合马氏规则，H加在含氢较多的碳上，卤原子加
3
在含氢较少的碳上，所以反应的结果为H3C
CH2CH3。
（2）本题是烯烃的臭氧化、还原、水解反应，得到的是双键断裂的两个醛（或酮），本
H3C题结果为
HC
3
HCHO。
（3）本题是烯烃的催化加氢，镍做催化剂，得到完全氢化的烷烃CH3CH2CH2CH3。 例3 用化学方法鉴别下列化合物。 A、CH3(CH2)5CH
CH2
B、CH3(CH2)5C
CH
C、CH3(CH2)4C
CCH3
[解析] 从三个化合物来看，A是烯烃，且为α-烯烃，B、C是炔烃，其中B为端炔，考虑到α-烯烃和端炔都有其特殊的化学性质，我们就通过这些特性来进行鉴别。其中端炔的特性是使硝酸银的氨溶液形成白色沉淀，α-烯烃的特性是在强烈氧化条件下生成气体（二氧化碳），端炔也具有该性质，所以我们应先鉴别出端炔再进行A和C的鉴别。因此正确的答案应该是加入硝酸银的氨溶液有白色沉淀生成的是B；加入高锰酸钾的酸性溶液加热有二氧化碳气体放出的是A，剩余的为C。
例4 有A、B、C三种异构体，它们有相同的分子组成，分别用高锰酸钾溶液氧化时，A生成丙酸和CO2；B生成丙酮和CO2；C仅生成乙酸。试推测它们的构造式。
[解析] A用高锰酸钾氧化时，生成丙酸和CO2，说明为氧化前，分子中原来具有CH3CH2CH
和
CH2，把二者通过双键连接起来，即为A的构造异构体CH3CH2CH=CH2。
同理，B氧化后生成丙酮和CO2，(CH3)2C
和
CH2，把二者连接起来，即得到B的构
造异构式为(CH3)2C=CH2。C氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有CH3CH
，而它和
化合物A、B为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH
连接起来，即得到C的构造式CH3CH=CHCH3。
例5 用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物。
CH3CH2CH2CH3
CC H[解析] 从要合成的化合物与所给原料来看，发生了碳链的增长，并且叁键部分加氢形成双键，从这两部分来看，碳链增长是端炔的性质，所以判断出应先进行碳链增长的反应，之后再部分加氢。碳增长了4个，对于叁键来说是对称结构，所以选择卤乙烷即可。部分加氢过程对于试剂的选择应从产物的立体结构来推断，因为得到顺式结构，所以可选择Lindlar催化剂或P-2催化剂，所以可通过以下的反应来进行合成：
CH2
NaC
CH2
CNa
CH3CH2Cl
CH3CH2C
CCH2CH3
CH3CH2
CCCH2CH3
CH3CHCC
CH2CH3
H
单元练习题
一、选择题
1、下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 (
)。
A、H3C
CH2
B、
H3C
CH3
CH3
C、H3C
CH3
D、H3CCH3
5、下列化合物中氢原子最易离解的为 (
)。
A、丙烯 B、1-丁炔 C、2-丁炔 D、乙烯 7、下列物质能与CuCl的氨溶液反应生成红色沉淀的是 (
A、丙烯 B、乙烯 C、2-丁炔 D、1-丁炔 8、丙烯与氯在500℃反应产物为( )。
A、CH3CHClCH2ClC、CH3CHClCH3
B、CH2ClCH
CH2
)。
D、
CH3CH2CH2Cl
9、将3-己炔转化成顺式3-己烯的反应条件是( )。
A、H2/Ni B、H2/Lindlar 催化剂 C、Na/NH3 D、H2/Pd 10、鉴别1-丁炔与2-丁炔的化学试剂为( )。
A、Br2/CCl4 B、KmnO4-/OH- C、Ag(NH3)2NO3 D、马来酸酐 11、下列化合物热力学稳定性最小的是( )。
A、(CH3)2CC、CH3CH
3CH2
B、(CH3)2CD、CH2
CH2
3)2
12、某烯烃臭氧化分解产物为(CH3)2C
A、(CH3)2C
CHCH3
O和CH3CHO，该烯烃结构为( )。
B、(CH3)3CCHD、CH3CH2CH2
C、(CH3)213、烯烃CH3CH22
3
3经臭氧化、水分解后产物为( )。
A、丙酸和乙酸 B、丙酸和乙醛 C、丙醛和乙酸 D、丙醛和乙醛 14、丙烯与氯气在高温下的反应为( )。
A、自由基加成反应 B、自由基取代反应 C、亲电加成反应 D、亲核加成反应
15、下列化合物在酸催化下与水加成，反应速度最快的是( )。
A、乙烯 B、丙烯 C、异丁烯 D、氯乙烯 16、将3-己炔转化成反式3-己烯的试剂是( )。
A、H2/Ni B、Lindlar 催化剂 C、Na/NH3 D、H2/Pd
17、某烯烃C6H12经酸性高锰酸钾氧化后得等量丙酮和丙酸，该烯烃结构为( )。
A、(CH3)2CHC、(CH3)2C
CHCH3 B、(CH3)2C
CHC2H5
C(CH3)2 D、CH3CH2CHCH2CH3
18、烯烃与卤化氢加成，卤化氢的活性次序为( )。
A、HI>HBr>HCl B、HCl>HBr> HI C、HBr>HCl> HI D、 HCl> HI>HBr 19、烯烃与卤素加成，卤素的活性次序为( )。
A、碘>溴>氯>氟 B、氟>氯>溴>碘 C、碘>氟>氯>溴 D、氟>碘>溴>氯 20、下列烯烃和氯加成，活性最差的是( )。
A、(CH3)2CC、CH3CH
C(CH3)2 B、(CH3)2C
3 CH2
CH2 D、CH2
21、下列碳原子的电负性最大的是( )。
A、饱和碳原子 B、双键碳原子 C、三键碳原子
22、下列三个化合物与HBr加成反应的活性最大的是( )。
A、CF3CH2 B、BrCH
CH2 C、CH3CH2
二、命名下列化合物
1、
CH2
CH2CH32CH2CH2CH3
2、
CH32C
3
CCH3
3、
2
(CH3)3CH2CH3
4、H5C2C
CH2CH3
CH
CH3CH3
5、CH3CH2CH
C
CH
3
6、
H
9、CHCH
32
C
C
CH2CH2CH3CH(CH3)2
Cl
10、CH3CH2C
C
CH3F
CH3C2CH2
CHCH3
7、
CH3
Cl
8、Br
C
CH2CH3C
CH3
三、完成下列反应式
1、H3C
CH3
3
HCl
2、F
3CCH3、H3CC4、
H3C
C
H3
C
2HCl
CH3
CHCH3KMnO
4CH2
5、(CH3)
2C
6、CHCHC
32
7、
Br2
CH3
8、CH
39、H3CH
CH2
CHCH3CH
10、C2H5C
四、完成下列反应并写出反应机理
1、CH2
CH
Br2
2、CH3
CH
CHHCl
五、用化学方法鉴别下列各组化合物
1、 A、CH3(CH2)5CH
B、
C、
CH2
B、CH3(CH2)5C
CH
C、CH3(CH2)4CCCH3
2、A、CH
C(CH2)3CH3
2CH3
3、 A、己烷 B、1-己烯 C、1-己炔
4、 A、环丙烷 B、丙烯 C、丙炔
5、 A、乙烯 B、乙炔 C、乙烷
六、推测结构
1、某化合物的分子式为C6H12，能使溴水褪色，能溶于浓硫酸，加氢生成己烷，如用过量的酸性高锰酸钾溶液氧化可得到两种不同的羧酸。试写出该化合物的构造式和各步反应式。
2、某化合物（A）的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物（B）和（C）。（A）经臭氧化而后还原水解也得到相同产物（B）和（C）。试写出（A）、（B）、（C）
的构造式。
3、有（A）和（B）两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。（A）与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用高锰酸钾溶液氧化生成丙酸（CH3CH2COOH）和二氧化碳；（B）不与Ag(NH3)2NO3反应，而用高锰酸钾溶液氧化只生成一种羧酸。试写出（A）和（B）的构造式及各步反应式。
4、某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。
5、某化合物（A），分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物（B）。用高锰酸钾氧化（B）得到分子式为C4H8O2的两种不同的羧酸（C）和（D）。（A）在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮（E）。试写出（A）~（E）的构造式及各步反应式。
七、由指定的原料合成下列化合物(无机试剂任选)
1、
2、CH3CH2CH2CH2CH3CH23
CH3CH2
H
C
CH2CH3 C
H
3、CH3CH2CHCl 4、CH3CH2C
CCH2CH3
CH3CCl2CH3
5、
H2CCH2
CH2CH36、
CH3
CH37、
8、
9、CH2BrCH2CH2CH2CH2CH2CHO CH2BrCHBr2CH3
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第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
本章重点内容
一、命名
1、烯烃和炔烃构造异构体的命名
1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。
2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。
3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字）。
3
H3CCH
3
CH3
H3CC
CH
3
4，4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
Z,E—命名法：
依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。
BrCl
C
CClH
H3CCH3CH2
C
CH2CH2CH3CH(CH3)2
反-1，2-二氯溴乙烯 （Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
3、烯炔的命名
1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号； 3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HCCCH2CH2CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构：
烯烃为sp2杂化，余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。
炔烃为sp杂化，未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。 2、性质
物理性质
电负性：三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子；
沸点：烯烃顺式异构体＞反式异构体。顺式异构体具有弱极性，分子间作用力增大，故沸点较高。
熔点：反式异构体＞顺式异构体。反式异构体对称性教好，晶格紧密，故熔点较高。 化学性质 1）加成反应 加氢：
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（与分子形状有关，炔烃为线型结构，易吸附）。 用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂。Lindlar催化剂、P-2化剂生成顺式烯烃；使用Na和液NH3则生成反式烯烃。
与卤素加成：
现象是溴的红棕色消失。用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：氟＞氯＞溴＞碘
同时含双键、三键时，双键先加成。原因是三键中S轨道成分多，电子更靠近原子核，难于给出电子。
亲电加成反应机理：
烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与卤化氢加成：
Markovnikov规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢原子的碳上。利用马氏规则可以预测反应的产物。
碳正离子的活性次序：(CH3)
(CH
3)2
323 卤化氢的活性次
序：HI > HBr > HCl
加HBr时的
过氧化物效应 CH3CH=CH2CH3CH2CH2Br
由于反应机理不同，有过氧化物存在时按自由基反应机理进行。在自由基反应机理中，
首先进攻的不是氢原子，而是溴原子。自由基的稳定性为：
叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
对HX而言，过氧化物效应只限于HBr。HCl键较强不易生成自由基；HI活性低。炔烃加HBr也有过氧化物效应，机理与烯烃加成类似。
与硫酸的加成：
不对称烯烃加硫酸，也符合Markovnikov规则，烯烃间接水合制备醇。除乙烯得到伯醇，其它烯烃得到仲醇或叔醇。此法称间接水合法或硫酸法。
与次卤酸的加成：
不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，反应生成β-卤代醇。符合Markovnikov规则。 与水的加成：
烯烃与水加成称直接水合法，是醇的工业制法。除乙烯外得不到伯醇。炔烃水合（库切罗夫水合法）：炔在HgSO4-H2SO4催化下水合生成醛或酮的反应。
硼氢化－氧化反应：
α-烯烃经硼氢化－氧化反应得到伯醇。硼氢化－氧化反应是反马氏规则的，因为氢的电负性大于硼的电负性。进行顺式加成。由末端炔经硼氢化－氧化反应可以制备醛。
2）氧化反应
高锰酸钾的氧化：
用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式α-二醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)，碳碳键完全断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
与烯烃相似，炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成a-二酮。在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸（盐），端位炔烃生成羧酸（盐）、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
臭氧化：
生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧酸。
臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
环氧化反应：
烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。
3）α-氢原子的反应
CH3CH=CH2
2
ClCH
2CH=CH2Cl
反应历程为自由基取代反应。在N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂时，α-氢可以在较低温度下反应。
4）炔烃的活泼氢反应
金属炔化物的生成及其应用：
金属炔化物既是强碱又是强亲核试剂，它能与伯氯代烷（仲卤代烷产率低，叔卤代烷发生消除反应）发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔进行烷基化反应，将低级炔烃转变为较高级的炔烃。
炔烃的鉴定：
将乙炔或端位炔分别加到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜沉淀。
三、制法
1、烯烃的制法
1）醇脱水
用强酸作为脱水剂。 2）卤代烷脱卤化氢
在强碱作用下发生反应。 2、炔烃的制备
1）二卤代烷脱卤化氢 2）炔烃的烷基化
HCCH
HCCNa
HCCCH2CH2CH2CH3
例题解析
例1 命名下列化合物。
Cl
CH2CH3CH3
（1）Br
CC
Cl
（2）CHCH
32
CC
CH3F
[解析] 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象，但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，难用顺—反标记法来命名，而Z，E-标记法适用于所有烯烃的顺反异构体，因此我们采用Z，E-标记法。与该标记法密切相关的是次序规则，其要点是：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团；如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。
第（1）题中，乙基优于甲基，溴原子优于氯原子。因为当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时，称为Z式；两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧时，称为E式，所以该分子为E式，命名为（E）-2-甲基-1-氯-1-溴丁烯；同理，第（2）题中氯原子优于乙基，氟
原子优于甲基，命名为（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯。
例2 完成下列反应方程式。 （1）H3C
3
CHCH3
HCl
（2）(CH3)2CCH2
（3）H3[解析]
CH
CHCH
（1）本题是烯烃的亲电加成反应，符合马氏规则，H加在含氢较多的碳上，卤原子加
3
在含氢较少的碳上，所以反应的结果为H3C
CH2CH3。
（2）本题是烯烃的臭氧化、还原、水解反应，得到的是双键断裂的两个醛（或酮），本
H3C题结果为
HC
3
HCHO。
（3）本题是烯烃的催化加氢，镍做催化剂，得到完全氢化的烷烃CH3CH2CH2CH3。 例3 用化学方法鉴别下列化合物。 A、CH3(CH2)5CH
CH2
B、CH3(CH2)5C
CH
C、CH3(CH2)4C
CCH3
[解析] 从三个化合物来看，A是烯烃，且为α-烯烃，B、C是炔烃，其中B为端炔，考虑到α-烯烃和端炔都有其特殊的化学性质，我们就通过这些特性来进行鉴别。其中端炔的特性是使硝酸银的氨溶液形成白色沉淀，α-烯烃的特性是在强烈氧化条件下生成气体（二氧化碳），端炔也具有该性质，所以我们应先鉴别出端炔再进行A和C的鉴别。因此正确的答案应该是加入硝酸银的氨溶液有白色沉淀生成的是B；加入高锰酸钾的酸性溶液加热有二氧化碳气体放出的是A，剩余的为C。
例4 有A、B、C三种异构体，它们有相同的分子组成，分别用高锰酸钾溶液氧化时，A生成丙酸和CO2；B生成丙酮和CO2；C仅生成乙酸。试推测它们的构造式。
[解析] A用高锰酸钾氧化时，生成丙酸和CO2，说明为氧化前，分子中原来具有CH3CH2CH
和
CH2，把二者通过双键连接起来，即为A的构造异构体CH3CH2CH=CH2。
同理，B氧化后生成丙酮和CO2，(CH3)2C
和
CH2，把二者连接起来，即得到B的构
造异构式为(CH3)2C=CH2。C氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有CH3CH
，而它和
化合物A、B为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH
连接起来，即得到C的构造式CH3CH=CHCH3。
例5 用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物。
CH3CH2CH2CH3
CC H[解析] 从要合成的化合物与所给原料来看，发生了碳链的增长，并且叁键部分加氢形成双键，从这两部分来看，碳链增长是端炔的性质，所以判断出应先进行碳链增长的反应，之后再部分加氢。碳增长了4个，对于叁键来说是对称结构，所以选择卤乙烷即可。部分加氢过程对于试剂的选择应从产物的立体结构来推断，因为得到顺式结构，所以可选择Lindlar催化剂或P-2催化剂，所以可通过以下的反应来进行合成：
CH2
NaC
CH2
CNa
CH3CH2Cl
CH3CH2C
CCH2CH3
CH3CH2
CCCH2CH3
CH3CHCC
CH2CH3
H
单元练习题
一、选择题
1、下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 (
)。
A、H3C
CH2
B、
H3C
CH3
CH3
C、H3C
CH3
D、H3CCH3
5、下列化合物中氢原子最易离解的为 (
)。
A、丙烯 B、1-丁炔 C、2-丁炔 D、乙烯 7、下列物质能与CuCl的氨溶液反应生成红色沉淀的是 (
A、丙烯 B、乙烯 C、2-丁炔 D、1-丁炔 8、丙烯与氯在500℃反应产物为( )。
A、CH3CHClCH2ClC、CH3CHClCH3
B、CH2ClCH
CH2
)。
D、
CH3CH2CH2Cl
9、将3-己炔转化成顺式3-己烯的反应条件是( )。
A、H2/Ni B、H2/Lindlar 催化剂 C、Na/NH3 D、H2/Pd 10、鉴别1-丁炔与2-丁炔的化学试剂为( )。
A、Br2/CCl4 B、KmnO4-/OH- C、Ag(NH3)2NO3 D、马来酸酐 11、下列化合物热力学稳定性最小的是( )。
A、(CH3)2CC、CH3CH
3CH2
B、(CH3)2CD、CH2
CH2
3)2
12、某烯烃臭氧化分解产物为(CH3)2C
A、(CH3)2C
CHCH3
O和CH3CHO，该烯烃结构为( )。
B、(CH3)3CCHD、CH3CH2CH2
C、(CH3)213、烯烃CH3CH22
3
3经臭氧化、水分解后产物为( )。
A、丙酸和乙酸 B、丙酸和乙醛 C、丙醛和乙酸 D、丙醛和乙醛 14、丙烯与氯气在高温下的反应为( )。
A、自由基加成反应 B、自由基取代反应 C、亲电加成反应 D、亲核加成反应
15、下列化合物在酸催化下与水加成，反应速度最快的是( )。
A、乙烯 B、丙烯 C、异丁烯 D、氯乙烯 16、将3-己炔转化成反式3-己烯的试剂是( )。
A、H2/Ni B、Lindlar 催化剂 C、Na/NH3 D、H2/Pd
17、某烯烃C6H12经酸性高锰酸钾氧化后得等量丙酮和丙酸，该烯烃结构为( )。
A、(CH3)2CHC、(CH3)2C
CHCH3 B、(CH3)2C
CHC2H5
C(CH3)2 D、CH3CH2CHCH2CH3
18、烯烃与卤化氢加成，卤化氢的活性次序为( )。
A、HI>HBr>HCl B、HCl>HBr> HI C、HBr>HCl> HI D、 HCl> HI>HBr 19、烯烃与卤素加成，卤素的活性次序为( )。
A、碘>溴>氯>氟 B、氟>氯>溴>碘 C、碘>氟>氯>溴 D、氟>碘>溴>氯 20、下列烯烃和氯加成，活性最差的是( )。
A、(CH3)2CC、CH3CH
C(CH3)2 B、(CH3)2C
3 CH2
CH2 D、CH2
21、下列碳原子的电负性最大的是( )。
A、饱和碳原子 B、双键碳原子 C、三键碳原子
22、下列三个化合物与HBr加成反应的活性最大的是( )。
A、CF3CH2 B、BrCH
CH2 C、CH3CH2
二、命名下列化合物
1、
CH2
CH2CH32CH2CH2CH3
2、
CH32C
3
CCH3
3、
2
(CH3)3CH2CH3
4、H5C2C
CH2CH3
CH
CH3CH3
5、CH3CH2CH
C
CH
3
6、
H
9、CHCH
32
C
C
CH2CH2CH3CH(CH3)2
Cl
10、CH3CH2C
C
CH3F
CH3C2CH2
CHCH3
7、
CH3
Cl
8、Br
C
CH2CH3C
CH3
三、完成下列反应式
1、H3C
CH3
3
HCl
2、F
3CCH3、H3CC4、
H3C
C
H3
C
2HCl
CH3
CHCH3KMnO
4CH2
5、(CH3)
2C
6、CHCHC
32
7、
Br2
CH3
8、CH
39、H3CH
CH2
CHCH3CH
10、C2H5C
四、完成下列反应并写出反应机理
1、CH2
CH
Br2
2、CH3
CH
CHHCl
五、用化学方法鉴别下列各组化合物
1、 A、CH3(CH2)5CH
B、
C、
CH2
B、CH3(CH2)5C
CH
C、CH3(CH2)4CCCH3
2、A、CH
C(CH2)3CH3
2CH3
3、 A、己烷 B、1-己烯 C、1-己炔
4、 A、环丙烷 B、丙烯 C、丙炔
5、 A、乙烯 B、乙炔 C、乙烷
六、推测结构
1、某化合物的分子式为C6H12，能使溴水褪色，能溶于浓硫酸，加氢生成己烷，如用过量的酸性高锰酸钾溶液氧化可得到两种不同的羧酸。试写出该化合物的构造式和各步反应式。
2、某化合物（A）的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物（B）和（C）。（A）经臭氧化而后还原水解也得到相同产物（B）和（C）。试写出（A）、（B）、（C）
的构造式。
3、有（A）和（B）两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。（A）与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用高锰酸钾溶液氧化生成丙酸（CH3CH2COOH）和二氧化碳；（B）不与Ag(NH3)2NO3反应，而用高锰酸钾溶液氧化只生成一种羧酸。试写出（A）和（B）的构造式及各步反应式。
4、某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。
5、某化合物（A），分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物（B）。用高锰酸钾氧化（B）得到分子式为C4H8O2的两种不同的羧酸（C）和（D）。（A）在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮（E）。试写出（A）~（E）的构造式及各步反应式。
七、由指定的原料合成下列化合物(无机试剂任选)
1、
2、CH3CH2CH2CH2CH3CH23
CH3CH2
H
C
CH2CH3 C
H
3、CH3CH2CHCl 4、CH3CH2C
CCH2CH3
CH3CCl2CH3
5、
H2CCH2
CH2CH36、
CH3
CH37、
8、
9、CH2BrCH2CH2CH2CH2CH2CHO CH2BrCHBr2CH3
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