Vol.15功 能 高 分 子 学 报No.1 2002年3月JournalofFunctionalPolymersMar.2002综述
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征
尹 骏ΞΞ, 张军ΞΞΞ
(南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)Ξ
摘 要: 综述了马来酸酐与聚烯烃接枝产物的多种表征手段,重点分析了纯化处理、方法的表征原理、应用和改进方法。
关键词: 聚烯烃;马来酸酐;接枝
中图分类号:O63 文献标识码: A 文章编号:(2002)--08
马来酸酐(MAH)〔1,2〕。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙橡胶(EPDM),及其与极性高分子的相容性〔3〕、接枝位置及结构等各种因素密切相关,。然而,由于聚烯烃官能化反应本身比较复杂,反应所得到,而且,MAH在聚烯烃上的接枝量非常少,所以对于接枝产物的纯化处理以及表征一直是接枝改性研究中的重点与难点。近年来,各种用于高分子改性引入的特定反应型官能团的表征手段得到了迅速发展,其中使用最多的是傅立叶红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱法以及化学滴定法等,这些表征方法的引入,对于认识和了解接枝反应发生的机理以及产物的结构有极大的帮助。
1 接枝产物的纯化
1.1 纯化的目的
MAH接枝聚烯烃通常是由MAH与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反
4-7〕应制得,反应可在溶液中〔或是熔融状态〔8-10〕下进行。由于溶液法中需要引入大量的溶剂,而熔融
法中的副反应又很严重,故而对接枝产物的后处理比较困难。引发剂分解产生的初级自由基使聚烯烃
11,12〕脱氢产生聚烯烃自由基,生成的聚烯烃自由基除与MAH发生接枝反应外,也会带来PE的交联〔、
13〕14〕PP的降解〔以及EPDM中上述两种副反应的同时出现〔,这些副产物都需要通过纯化处理与接枝物
分离,否则会直接影响表征结果。还需要指出的是,尽管MAH的-C=C-双键上的1,2-双取代作
15-18〕用,产生立体位阻及强烈的吸电子性,以至于一些文献中〔在研究MAH的接枝反应时都不考虑
证实了MAH的
均聚反应在接枝反应中的确存在,并且因发现其对反应机理有着很大的影响而做了很多的工作,所以对于MAH在反应中由引发剂的分解发生均聚反应而产生的聚马来酸酐(PMAH)不能忽略,而且在纯化处理中必须加以考虑。此外,在熔融接枝时
,由于反应时间较短,体系中还会残留未完全反应的剩余物,如MAH单体、引发剂及各种稳定剂等,需要通过纯化处理予以除去。
1.2 纯化方法11-MAH的均聚反应,或以其反应甚微而忽略不计,但事实上还是有很多研究〔14,19,20〕
为得到纯度比较高的接枝产物,一般采用的方法是溶剂选择性分离〔11-14,16〕。首先应对未纯化接枝物预先进行真空干燥,产物表层的部分未反应的MAH单体因升华被除去。将经干燥处理的接枝物
Ξ收稿日期:2001-09-20
ΞΞ作者简介:尹骏(1978-),男,江苏南京人,硕士研究生,研究方向:聚烯烃的官能化接枝改性及应用。E2mail:cupidyin@263.netΞΞΞ通讯联系人:张军(1964-),男,江苏姜堰人,副教授,研究方向:高分子材料改性及功能高分子。E-mail:zhangjun@njuct.edu.
cn
・100・尹 骏, 张军
倒入溶剂(甲苯或二甲苯)中,加热回流,使其完全溶解,此时溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、MAH单体以及均聚物和一些低分子物质等,而不溶物质则主要是聚烯烃的交联物(PE)等。然后再把热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中,过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙酮中出现絮状沉淀,由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂,故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全除去,将沉淀滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后,即得到精制接枝产物。为精确计,一般文献中将纯化过程重复数次,而Clark等人〔21〕对PE的接枝物分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化,因此认为多次重复并没有必要。
22〕Sclavons等人〔对PP与MAH的未纯化接枝物、经100h、120℃真空干燥的接枝物以及经过纯化
处理的精制接枝物等三种产物分别测定其接枝率,发现接枝率依次降低,MAH单体发生了升华,由于PP值基本上可以认为是MAH的均聚物和低分子量的PP,,在聚烯烃与MAH的接枝反应中,的确存在着MAHPP接枝物分别倒入甲醇和丙酮中沉析,前者可以沉析改性,而后者仅对PP接枝物起沉淀作用,、共聚反应之间的关系以及其PPMAH的研究中也可以对试样的FTIR谱图进行分析,MAH中碳碳双键特征吸收峰完全消失,即可以确认体系中未反应
24,25〕MAH〔。
关于纯化处理的方法,也有人〔17,26-30〕提出,先将接枝物高温下压成一定厚度的薄片,剪碎后使用索氏抽提器在丙酮中萃取10～48h,抽提出未接枝的MAH以及剩余的引发剂等,或是对接枝物直接进行热风或热水处理〔31-33〕,使MAH转化为相应的酸再加以除去。这样的方法较为简便,但是无法去除片层或粒料中所含的游离态MAH或其均聚物,从而会导致接枝率偏大。
2 接枝产物的表征
2.1 化学滴定法
接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚合物的重量比,接枝率的测定是接枝产物的表征中最关键的问题,也是研究接枝反应机理、产物的结构形态的主要手段之一。但是在聚烯烃与MAH的接枝反应中,接枝上的MAH的量很少,难于准确测定其接枝率。此外文献中关于接枝率的表达方式也不统一,接枝率,可表示为:
34〕①一定质量纯聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数〔;
11-14〕②一定质量接枝聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数〔;
16〕③100个聚烯烃链节中包含的MAH
分子数〔。
35〕在接枝率的测定方法方面,Gabara等人〔曾利用增重法测定PE非均相溶液接枝MAH的接枝率,
而目前使用最多的方法主要有两种,即化学滴定法和定量红外分析。除此以外,也有文献提及电位滴定
27,36,37〕38〕(PotentiometricTitration)〔、电导滴定(ConductimetricTitration)〔和粘度滴定(Viscosimetric
25〕Titration)〔。
2.1.1 滴定方法 为了确定接枝到聚烯烃上的酸酐官能团的浓度,通常采用的方法是酸碱滴
11-13,24,25〕定〔。滴定前需要对接枝物进行真空干燥,其目的有两个:一是利用升华除去游离态的MAH
22,25,39,40〕及其它挥发物;二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基的形式〔,通常在75
～120℃下真空干燥24h左右,必须强调的是,过度的干燥时间与干燥温度对接枝物是不利的,尤其是通过过氧化物引发的自由基反应,过度的干燥可能使接枝物热氧化降解或是产生新的官能团〔41,42〕。
35,43〕39,44〕滴定在芳香族溶剂中进行,如甲苯〔和二甲苯〔,也有报道使用丁醇-二甲苯的混合溶
45〕24,46〕剂〔,使用纯溶剂可以使接枝MAH保持酸酐的形式,而水饱和溶剂〔的引入主要是为了促进接枝
25〕上的酸酐水解,形成羧酸,水的加入量必须严格控制以防止在酸中和时体系出现分离水相〔。
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征
11-Gaylord等人〔13,46-48〕・
101・对于化学滴定法测定MAH官能化聚烯烃的接枝率有过系统的研究,他们
最初使用的方法〔11〕是在加热回流的接枝物/二甲苯溶液中加入一定量碱的醇溶液,继续回流一段时间,然后冷却之再进行滴定。进一步的研究〔13,47〕表明,冷却后溶液中会出现聚烯烃的沉淀或是悬浮物,可
12,46,48〕能有过量的碱液残留其中而无法被反滴的酸中和,导致接枝率偏高,故对上述方法进行了改进〔。
首先,接枝物在水饱和二甲苯中加热回流一定时间,然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定,到终点后再加入少量碱液,使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能力,使滴定过程中不会
39,44,49-53〕出现聚烯烃沉淀或悬浮物,确保了接枝率的可信度,这种酸碱滴定法目前仍为大多数研究者〔
沿用着。
2.1.2 滴定误差及其影响因素 一般认为,接枝率的测定只出现一个终点,24,44,47〕重要。文献中测定接枝率时使用的有色指示剂主要为百里酚蓝(TMB)〔12,45,46,〔或是溴
39〕43代百里酚蓝(BMTMB)〔25,44〕,其溶剂主要是乙醇〔或是〔率时采用直滴法〔24,26,27,36,43〕。应该指出,不少缺陷,,22〕达到40%左右〔。
2.1.2.1 大部分文献中使用的滴定剂均为无机酸和无机碱,
〕〔46-48〕和丁醇〔27,36〕等。使用这些低级醇做溶剂的目的是为了
—甲苯或二甲苯中,但是低级醇本身则是聚烯烃的不良溶剂,,目前使用最多的是氢氧化钾(KOH)的无水乙醇溶液〔39,44,49-51〕。Ganzeveld等人〔45〕针对上述缺陷提出了改进的滴定方法,他们使用的滴定剂
54〕是四丁基氢氧化铵(TBAOH)的无水溶液〔40〕。Wang等人〔使用乙酸的二甲苯溶液反滴过量的KOH/
醇溶液。使用有机酸或碱进行滴定可以提高其在有机溶剂中的溶解能力,并能够避免滴定过程中可能出现的凝聚现象。
2.1.2.2 滴定化学计量法的差异 文献中滴定时采用的化学计量法差别较大,接枝聚烯烃中MAH在滴定前已经发生部分水解生成羧酸(经真空干燥处理可基本消除),滴定时回流过程中有一部分MAH水解形成双酸,另外还有一部分则仍保持酐基形式或是与滴定介质的载体,即各种低级醇反应生成单酯。因此,MAH多种形式在滴定体系中的并存使滴定时的化学计量平衡相当混乱,滴定摩尔比介
12,36,45,46〕于1∶1到1∶2之间,造成接枝率的计算有相当大的差异〔。考虑到这些因素,滴定时必须统一
滴定过程中的化学计量平衡。一方面,可以通过在饱和二甲苯溶液加入适量的水再加热回流使接枝上的MAH充分水解,确保酐基完全转化为双羧酸形式,水可以预先加入二甲苯中饱和〔46-48〕或是在样品完全溶解后再加入〔22,24,25〕;而另一方面,则可以通过在溶液中加入适量低级醇,促进马来酸酐酯化形成单酯,混合溶剂的使用正是出于此目的〔36,40,44,45〕。
2.1.2.3 接枝基团水解程度的影响 应该说,接枝物的水解程度直接影响接枝率的测定,然而
25〕Sclavons等人〔在研究PP2g2MAH时发现,单凭水的引入并不能保证酐基可以完全水解,而且其水解
的程度很低。图1中,A和B分别为含50μL水的甲苯中加热回流2h前后的PP2g2MAH的红外谱图。与回流前的A图相比较,可以看出B图中在1715～1720cm-1处开始出现羧基的特征峰,而位于1785～1790cm-1处的酐基吸收峰略有下降,说明加热回流的确使MAH发生了水解,但水解的量很少。为
55〕了促进酐基完全水解,体系中加入了少量吡啶或二甲基甲酰胺(DMF),文献〔报道吡啶和DMF可以
μ催化水解,而对滴定过程中发生的化学反应无任何作用,不会影响接枝率的测定。C为加入50L水和
等量的吡啶后回流2h的PP2g2MAH的红外谱图,1785～1790cm-1的酐基吸收峰完全消失,1715～1720cm-1处出现了羧基的吸收峰,表明MAH中的酐基已经完全转变为羧酸基团。因此,为使接枝物完全水解,应该在体系中引入一定量的吡啶或DMF。
值得注意的是,大部分文献在测定接枝率的时候,都强调必须趁热滴定和操作的迅速完成,这样做主要还是为了确保聚烯烃在滴定体系中的完全溶解,使整个滴定过程中不会出现沉淀或是悬浮物,减少不必要的酯化反应等〔56〕。但是高温滴定又会带来其它一些问题,如反滴中使用的HCl容易挥发等。另外,趁热滴定很容易受外界环境的影响,考虑到接枝率的测定值与测定温度之间可能存在的关系,建议
・102・尹 骏, 张军
在恒温条件下进行测定
。
Fig.1 HydrolysischeckoftheIRspectra
recordedbetween20001cm-1onMA002,previouslydriedat
110℃for((afterarefluxfor2hintoluene-
2[-3v)(C)arefluxfor2hintoluene-H2O-pyridine[1/
3-3/10-3(v/v/v)].
2.2 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法,也是高聚物材料分析与鉴定工作的
57〕最重要手段之一,被广泛用于聚合物的分析和表征〔。
2.2.1 定性分析 在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中,红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到聚烯烃链上。确认接枝反应是否发生,可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红外谱图进行比较〔31,58,59〕,若发现在1700～1900cm-1出现了新的吸收峰,由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物、均聚物以及未反应单体和各种助剂,即可认为MAH已经接枝到了聚烯烃上。MAH的特征吸收峰区域主要有〔25,59〕:1850cm-1和1784cm-1,分别对应C=O的对称和不对称伸缩振动;3130cm-1和847cm-1分别为C-H的伸缩振动及面外摇摆振动峰;700～720cm-1和1596cm-1,为C=C的面外摇摆振动及其对应于C=O的共轭伸缩峰,另外还有1060cm-1处出现的五元酸酐特征峰等。此外,利用红外分析,也可以了解接枝产物的组成、结构以及反应的机理。
18〕对于MAH接枝反应历程,文献中缺乏统一的看法。Vijayalakshmi等人〔使用不饱和化合物对
PE进行改性,根据红外谱图中未出现PMAH的特征吸收峰—3130cm-1,由此认为反应中没有生成
24〕PMAH,MAH在PE中只能以单环的形式接到主链上。Roover等人〔在研究PP2g2MAH的红外谱图
时发现在1790cm-1附近出现个两个重叠的吸收峰,分别为1784cm-1和1792cm-1,这说明接枝上的酸酐有两种不同的形式。通过对多种五元酸酐的C=O伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较,他们认为谱图中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和PMAH,由此证明MAH在PP中的确形成了一定的
19〕均聚物并对反应有着比较重要的影响,这一结论与Gaylord等人
〔的设想是相近的。
随着聚烯烃接枝改性研究的不断深入,人们发现在聚烯烃和MAH体系中引入新的单体对于MAH
61〕的接枝量以及各种副反应的消除有重要作用。Samay等人〔探讨了HDPE与MAH在多种共聚用单
体存在下的熔融接枝反应,这些共聚用单体主要是乙烯基单体或是由丁二酸酐形成的酯类等,如富马酸(FA)。通过对纯共聚用单体及其与MAH的混合物与HDPE接枝的产物进行红外分析,他们发现纯的共聚用单体在HDPE中的接枝量明显低于MAH,而使用它们的混合物时,主要参加反应的是MAH,且接枝量明显提高。
对聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与MAH的接枝产物进行红外表征时,必须注意由于醋酸乙烯酯基团(VA)的存在,其在红外谱图的出现区域与MAH的特征峰相互重叠覆盖,所以对于接枝上的
43〕MAH比较难于确认。Soars等人〔对EVA和EVA2g2MAH及其水解产物做了FTIR分析,发现EVA
和EVA2g2MAH的谱图很相似,都在1739cm-1处有羰基和/或酐基的特征吸收峰。EVA的水解产物
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征・103・
中羰基吸收峰消失,说明VA中的酯基可以通过水解加以除去。但在EVA2g2MAH的水解产物(EVAL-MA)的谱图中却有少量羰基的吸收峰,这说明接枝反应可以在第三C3-H键上发生。然后对EVA2g2MAH及其水解产物进行酸碱滴定,比较其结果,发现大部分接枝反应发生在第三C3-H键上,说明乙酸部分的甲基上主要发生交联反应。
2.2.2 红外光谱定量分析 除了以上的定性分析外,红外光谱分析同样可以用于定量分析,在使用
29,36,62〕滴定或NMR等其它方法得到标准曲线的前提下,红外谱图可用来测定接枝率〔。但是由于存在
特征谱带的相互重叠,吸收峰的形状或是出现的位置发生变化,使红外谱图十分复杂,这些缺陷主要是因为由制样过程中不同的热处理和加工方式以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的。所有这些给定量红外分析带来了一系列问题,影响了表征结果的精确性。
根据Lambert-Beer方程,,但在实际应用
63〕中,这样的情况很少〔。而且为了对照定量测量,足,准确测量厚度的数值也比较困难,正试片厚度的影响。。对不同种类的聚烯烃,PE可
66-68〕26〕用720cm-1〔23,36,54,61,64〕、1368-2-1,PP可用840cm-1〔、1156cm-1〔、
69〕1370cm-1〔和2722cm。
44,70〕,制样的方法有三种:①直接制样法〔,即
34〕;②混合制样法〔,也就是将定量的接枝单体采用共混的方法分
18〕;③使用浓度确定的接枝单体的溶液绘制标准曲线,溶剂一般为氯仿〔、辛烯〔55〕或
β剪切以四氯甲烷〔71〕。对于后两种制样方法,Martinnez〔44〕认为由于接枝反应过程中发生的接枝、交联、
及取向和结晶形态的变化,影响了特征峰的强度、形状及大小。在不能确定接枝物的接枝率的前提下,若不考虑这些因素,仅通过物理方法处理对单体本身的特征峰进行定量分析是不合理的。因此,FTIR
34〕的定量分析必须有足够数量的接枝率已经确定的试样才能保证其准确性。袁锦瑶等人〔在使用混合
制样法制备不同浓度MAH-PE样品时也发现,由于MAH易于升华,尤其当其高度分散于PE粉末上时,升华现象更严重,热压制片挥发更多,经严格称量配制的浓度已无法反映热压成片后的浓度,而已接枝的MAH经氯仿萃取后仍能够保留在试片上。所以使用定量红外分析测定MAH官能化聚烯烃时使用接枝率已经确定的接枝物做为样品较为适宜。
44〕另外,定量红外分析也可以用于测定接枝改性前后聚烯烃(主要是PP)的结晶性能变化〔以及主
链的支化度〔72〕等。
2.3 核磁共振法
利用测定接枝率以及红外分析等表征手段使我们对于接枝反应中的各种化学反应以及产物的组成有所了解,但无法对接枝产物的分子结构有更为直接的认识,而核磁共振(NMR)的引入可以让我们达
29,31〕到目的〔。MAH是一种对称的分子,也易于对其参与接枝的碳原子进行标识,这对NMR的使用很有利。
73-75〕对于MAH是以何种形式接枝到聚烯烃上,文献中一般认为是单个的饱和丁二酸酐〔,而认为
24〕是以不饱和丁二酸酐形式〔11〕,或是以低聚物〔11,13〕以及聚合物〔形式存在于主链上的也有报道。Rus2
74〕sell等人〔使用二十烷和异三十烷模拟聚烯烃与MAH进行溶液接枝反应,并利用1H2NMR和13C2
NMR对其产物进行了分析表征,发现在二十烷接枝MAH的13C2NMR谱图中出现了170.6ppm和174.2ppm两个等量的峰,为丁二酸酐的羧基碳的共振峰,说明MAH主要是以单个丁二酸酐的形式接到碳链上的。而后续的研究中〔76〕,他们又发现,接枝物中也含有少量PMAH的短支链,接枝物实际上是以单环和低聚物相结合的形式存在的。Heinen等人〔77〕通过减噪和一维C谱(1Dinadequate)13C2NMR对聚烯烃接枝MAH进行分析,发现MAH在聚烯烃中存在的形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH在HDPE和LDPE中既有单环形式也有低聚物存在;而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和iPP中,MAH以单环的形式接入其中;PP含量较高的共聚物或是
iPP中,由于链剪切反应,MAH通过双键连接于链的端基。
56〕NMR定量分析在聚烯烃的官能化中也有一定的应用,Blanca〔和Simmons〔8〕对NMR与FTIR之
・104・尹 骏,
张军
间的定量关系都做了较为详细的描述。
2.4 其他方法
除以上提到的几种方法,用于聚烯烃接枝表征的手段还有很多,如用于表征聚烯烃接枝反应中各种
21,43,48〕反应程度变化的熔体流动速率(MFI)〔48〕、凝胶含量〔和跟踪转矩变化〔50〕,用于表征产物亲水性的
21,29,49〕接触角〔33,51〕测定,用于表征分子量及其分布的凝胶渗透色谱〔和体积排除色谱〔24,28,72〕,以及用
51〕于分子结构表征的质谱(MS)〔28〕,化学用电子能谱(ESCA)〔和用于表征接枝过程中聚烯烃结晶度变
化的宽角X射线衍射(WAXS)〔54〕等。
4 结束语
聚烯烃接枝MAH反应的产物比较复杂,难于表征,。尤其是对于不同类型的聚烯烃,,只要参考文献:
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CharacterizationandQuantificationofMaleicAnhydrideGraftingPolyolefin
YINJun, ZHANGJun
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing,210009,China)
Abstract: Thepresentarticledevotestodescribingseveralquantitativeanalysesofmaleicanhydridegraftingpolyolefin,andsummarizesthemethodsandapplicationsofpurification,acid2basetitrationandFTIRspectroscopy.
Keywords: polyolefin;maleicanhydride;grafting
Vol.15功 能 高 分 子 学 报No.1 2002年3月JournalofFunctionalPolymersMar.2002综述
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征
尹 骏ΞΞ, 张军ΞΞΞ
(南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)Ξ
摘 要: 综述了马来酸酐与聚烯烃接枝产物的多种表征手段,重点分析了纯化处理、方法的表征原理、应用和改进方法。
关键词: 聚烯烃;马来酸酐;接枝
中图分类号:O63 文献标识码: A 文章编号:(2002)--08
马来酸酐(MAH)〔1,2〕。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙橡胶(EPDM),及其与极性高分子的相容性〔3〕、接枝位置及结构等各种因素密切相关,。然而,由于聚烯烃官能化反应本身比较复杂,反应所得到,而且,MAH在聚烯烃上的接枝量非常少,所以对于接枝产物的纯化处理以及表征一直是接枝改性研究中的重点与难点。近年来,各种用于高分子改性引入的特定反应型官能团的表征手段得到了迅速发展,其中使用最多的是傅立叶红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱法以及化学滴定法等,这些表征方法的引入,对于认识和了解接枝反应发生的机理以及产物的结构有极大的帮助。
1 接枝产物的纯化
1.1 纯化的目的
MAH接枝聚烯烃通常是由MAH与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反
4-7〕应制得,反应可在溶液中〔或是熔融状态〔8-10〕下进行。由于溶液法中需要引入大量的溶剂,而熔融
法中的副反应又很严重,故而对接枝产物的后处理比较困难。引发剂分解产生的初级自由基使聚烯烃
11,12〕脱氢产生聚烯烃自由基,生成的聚烯烃自由基除与MAH发生接枝反应外,也会带来PE的交联〔、
13〕14〕PP的降解〔以及EPDM中上述两种副反应的同时出现〔,这些副产物都需要通过纯化处理与接枝物
分离,否则会直接影响表征结果。还需要指出的是,尽管MAH的-C=C-双键上的1,2-双取代作
15-18〕用,产生立体位阻及强烈的吸电子性,以至于一些文献中〔在研究MAH的接枝反应时都不考虑
证实了MAH的
均聚反应在接枝反应中的确存在,并且因发现其对反应机理有着很大的影响而做了很多的工作,所以对于MAH在反应中由引发剂的分解发生均聚反应而产生的聚马来酸酐(PMAH)不能忽略,而且在纯化处理中必须加以考虑。此外,在熔融接枝时
,由于反应时间较短,体系中还会残留未完全反应的剩余物,如MAH单体、引发剂及各种稳定剂等,需要通过纯化处理予以除去。
1.2 纯化方法11-MAH的均聚反应,或以其反应甚微而忽略不计,但事实上还是有很多研究〔14,19,20〕
为得到纯度比较高的接枝产物,一般采用的方法是溶剂选择性分离〔11-14,16〕。首先应对未纯化接枝物预先进行真空干燥,产物表层的部分未反应的MAH单体因升华被除去。将经干燥处理的接枝物
Ξ收稿日期:2001-09-20
ΞΞ作者简介:尹骏(1978-),男,江苏南京人,硕士研究生,研究方向:聚烯烃的官能化接枝改性及应用。E2mail:cupidyin@263.netΞΞΞ通讯联系人:张军(1964-),男,江苏姜堰人,副教授,研究方向:高分子材料改性及功能高分子。E-mail:zhangjun@njuct.edu.
cn
・100・尹 骏, 张军
倒入溶剂(甲苯或二甲苯)中,加热回流,使其完全溶解,此时溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、MAH单体以及均聚物和一些低分子物质等,而不溶物质则主要是聚烯烃的交联物(PE)等。然后再把热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中,过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙酮中出现絮状沉淀,由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂,故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全除去,将沉淀滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后,即得到精制接枝产物。为精确计,一般文献中将纯化过程重复数次,而Clark等人〔21〕对PE的接枝物分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化,因此认为多次重复并没有必要。
22〕Sclavons等人〔对PP与MAH的未纯化接枝物、经100h、120℃真空干燥的接枝物以及经过纯化
处理的精制接枝物等三种产物分别测定其接枝率,发现接枝率依次降低,MAH单体发生了升华,由于PP值基本上可以认为是MAH的均聚物和低分子量的PP,,在聚烯烃与MAH的接枝反应中,的确存在着MAHPP接枝物分别倒入甲醇和丙酮中沉析,前者可以沉析改性,而后者仅对PP接枝物起沉淀作用,、共聚反应之间的关系以及其PPMAH的研究中也可以对试样的FTIR谱图进行分析,MAH中碳碳双键特征吸收峰完全消失,即可以确认体系中未反应
24,25〕MAH〔。
关于纯化处理的方法,也有人〔17,26-30〕提出,先将接枝物高温下压成一定厚度的薄片,剪碎后使用索氏抽提器在丙酮中萃取10～48h,抽提出未接枝的MAH以及剩余的引发剂等,或是对接枝物直接进行热风或热水处理〔31-33〕,使MAH转化为相应的酸再加以除去。这样的方法较为简便,但是无法去除片层或粒料中所含的游离态MAH或其均聚物,从而会导致接枝率偏大。
2 接枝产物的表征
2.1 化学滴定法
接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚合物的重量比,接枝率的测定是接枝产物的表征中最关键的问题,也是研究接枝反应机理、产物的结构形态的主要手段之一。但是在聚烯烃与MAH的接枝反应中,接枝上的MAH的量很少,难于准确测定其接枝率。此外文献中关于接枝率的表达方式也不统一,接枝率,可表示为:
34〕①一定质量纯聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数〔;
11-14〕②一定质量接枝聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数〔;
16〕③100个聚烯烃链节中包含的MAH
分子数〔。
35〕在接枝率的测定方法方面,Gabara等人〔曾利用增重法测定PE非均相溶液接枝MAH的接枝率,
而目前使用最多的方法主要有两种,即化学滴定法和定量红外分析。除此以外,也有文献提及电位滴定
27,36,37〕38〕(PotentiometricTitration)〔、电导滴定(ConductimetricTitration)〔和粘度滴定(Viscosimetric
25〕Titration)〔。
2.1.1 滴定方法 为了确定接枝到聚烯烃上的酸酐官能团的浓度,通常采用的方法是酸碱滴
11-13,24,25〕定〔。滴定前需要对接枝物进行真空干燥,其目的有两个:一是利用升华除去游离态的MAH
22,25,39,40〕及其它挥发物;二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基的形式〔,通常在75
～120℃下真空干燥24h左右,必须强调的是,过度的干燥时间与干燥温度对接枝物是不利的,尤其是通过过氧化物引发的自由基反应,过度的干燥可能使接枝物热氧化降解或是产生新的官能团〔41,42〕。
35,43〕39,44〕滴定在芳香族溶剂中进行,如甲苯〔和二甲苯〔,也有报道使用丁醇-二甲苯的混合溶
45〕24,46〕剂〔,使用纯溶剂可以使接枝MAH保持酸酐的形式,而水饱和溶剂〔的引入主要是为了促进接枝
25〕上的酸酐水解,形成羧酸,水的加入量必须严格控制以防止在酸中和时体系出现分离水相〔。
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征
11-Gaylord等人〔13,46-48〕・
101・对于化学滴定法测定MAH官能化聚烯烃的接枝率有过系统的研究,他们
最初使用的方法〔11〕是在加热回流的接枝物/二甲苯溶液中加入一定量碱的醇溶液,继续回流一段时间,然后冷却之再进行滴定。进一步的研究〔13,47〕表明,冷却后溶液中会出现聚烯烃的沉淀或是悬浮物,可
12,46,48〕能有过量的碱液残留其中而无法被反滴的酸中和,导致接枝率偏高,故对上述方法进行了改进〔。
首先,接枝物在水饱和二甲苯中加热回流一定时间,然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定,到终点后再加入少量碱液,使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能力,使滴定过程中不会
39,44,49-53〕出现聚烯烃沉淀或悬浮物,确保了接枝率的可信度,这种酸碱滴定法目前仍为大多数研究者〔
沿用着。
2.1.2 滴定误差及其影响因素 一般认为,接枝率的测定只出现一个终点,24,44,47〕重要。文献中测定接枝率时使用的有色指示剂主要为百里酚蓝(TMB)〔12,45,46,〔或是溴
39〕43代百里酚蓝(BMTMB)〔25,44〕,其溶剂主要是乙醇〔或是〔率时采用直滴法〔24,26,27,36,43〕。应该指出,不少缺陷,,22〕达到40%左右〔。
2.1.2.1 大部分文献中使用的滴定剂均为无机酸和无机碱,
〕〔46-48〕和丁醇〔27,36〕等。使用这些低级醇做溶剂的目的是为了
—甲苯或二甲苯中,但是低级醇本身则是聚烯烃的不良溶剂,,目前使用最多的是氢氧化钾(KOH)的无水乙醇溶液〔39,44,49-51〕。Ganzeveld等人〔45〕针对上述缺陷提出了改进的滴定方法,他们使用的滴定剂
54〕是四丁基氢氧化铵(TBAOH)的无水溶液〔40〕。Wang等人〔使用乙酸的二甲苯溶液反滴过量的KOH/
醇溶液。使用有机酸或碱进行滴定可以提高其在有机溶剂中的溶解能力,并能够避免滴定过程中可能出现的凝聚现象。
2.1.2.2 滴定化学计量法的差异 文献中滴定时采用的化学计量法差别较大,接枝聚烯烃中MAH在滴定前已经发生部分水解生成羧酸(经真空干燥处理可基本消除),滴定时回流过程中有一部分MAH水解形成双酸,另外还有一部分则仍保持酐基形式或是与滴定介质的载体,即各种低级醇反应生成单酯。因此,MAH多种形式在滴定体系中的并存使滴定时的化学计量平衡相当混乱,滴定摩尔比介
12,36,45,46〕于1∶1到1∶2之间,造成接枝率的计算有相当大的差异〔。考虑到这些因素,滴定时必须统一
滴定过程中的化学计量平衡。一方面,可以通过在饱和二甲苯溶液加入适量的水再加热回流使接枝上的MAH充分水解,确保酐基完全转化为双羧酸形式,水可以预先加入二甲苯中饱和〔46-48〕或是在样品完全溶解后再加入〔22,24,25〕;而另一方面,则可以通过在溶液中加入适量低级醇,促进马来酸酐酯化形成单酯,混合溶剂的使用正是出于此目的〔36,40,44,45〕。
2.1.2.3 接枝基团水解程度的影响 应该说,接枝物的水解程度直接影响接枝率的测定,然而
25〕Sclavons等人〔在研究PP2g2MAH时发现,单凭水的引入并不能保证酐基可以完全水解,而且其水解
的程度很低。图1中,A和B分别为含50μL水的甲苯中加热回流2h前后的PP2g2MAH的红外谱图。与回流前的A图相比较,可以看出B图中在1715～1720cm-1处开始出现羧基的特征峰,而位于1785～1790cm-1处的酐基吸收峰略有下降,说明加热回流的确使MAH发生了水解,但水解的量很少。为
55〕了促进酐基完全水解,体系中加入了少量吡啶或二甲基甲酰胺(DMF),文献〔报道吡啶和DMF可以
μ催化水解,而对滴定过程中发生的化学反应无任何作用,不会影响接枝率的测定。C为加入50L水和
等量的吡啶后回流2h的PP2g2MAH的红外谱图,1785～1790cm-1的酐基吸收峰完全消失,1715～1720cm-1处出现了羧基的吸收峰,表明MAH中的酐基已经完全转变为羧酸基团。因此,为使接枝物完全水解,应该在体系中引入一定量的吡啶或DMF。
值得注意的是,大部分文献在测定接枝率的时候,都强调必须趁热滴定和操作的迅速完成,这样做主要还是为了确保聚烯烃在滴定体系中的完全溶解,使整个滴定过程中不会出现沉淀或是悬浮物,减少不必要的酯化反应等〔56〕。但是高温滴定又会带来其它一些问题,如反滴中使用的HCl容易挥发等。另外,趁热滴定很容易受外界环境的影响,考虑到接枝率的测定值与测定温度之间可能存在的关系,建议
・102・尹 骏, 张军
在恒温条件下进行测定
。
Fig.1 HydrolysischeckoftheIRspectra
recordedbetween20001cm-1onMA002,previouslydriedat
110℃for((afterarefluxfor2hintoluene-
2[-3v)(C)arefluxfor2hintoluene-H2O-pyridine[1/
3-3/10-3(v/v/v)].
2.2 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法,也是高聚物材料分析与鉴定工作的
57〕最重要手段之一,被广泛用于聚合物的分析和表征〔。
2.2.1 定性分析 在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中,红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到聚烯烃链上。确认接枝反应是否发生,可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红外谱图进行比较〔31,58,59〕,若发现在1700～1900cm-1出现了新的吸收峰,由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物、均聚物以及未反应单体和各种助剂,即可认为MAH已经接枝到了聚烯烃上。MAH的特征吸收峰区域主要有〔25,59〕:1850cm-1和1784cm-1,分别对应C=O的对称和不对称伸缩振动;3130cm-1和847cm-1分别为C-H的伸缩振动及面外摇摆振动峰;700～720cm-1和1596cm-1,为C=C的面外摇摆振动及其对应于C=O的共轭伸缩峰,另外还有1060cm-1处出现的五元酸酐特征峰等。此外,利用红外分析,也可以了解接枝产物的组成、结构以及反应的机理。
18〕对于MAH接枝反应历程,文献中缺乏统一的看法。Vijayalakshmi等人〔使用不饱和化合物对
PE进行改性,根据红外谱图中未出现PMAH的特征吸收峰—3130cm-1,由此认为反应中没有生成
24〕PMAH,MAH在PE中只能以单环的形式接到主链上。Roover等人〔在研究PP2g2MAH的红外谱图
时发现在1790cm-1附近出现个两个重叠的吸收峰,分别为1784cm-1和1792cm-1,这说明接枝上的酸酐有两种不同的形式。通过对多种五元酸酐的C=O伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较,他们认为谱图中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和PMAH,由此证明MAH在PP中的确形成了一定的
19〕均聚物并对反应有着比较重要的影响,这一结论与Gaylord等人
〔的设想是相近的。
随着聚烯烃接枝改性研究的不断深入,人们发现在聚烯烃和MAH体系中引入新的单体对于MAH
61〕的接枝量以及各种副反应的消除有重要作用。Samay等人〔探讨了HDPE与MAH在多种共聚用单
体存在下的熔融接枝反应,这些共聚用单体主要是乙烯基单体或是由丁二酸酐形成的酯类等,如富马酸(FA)。通过对纯共聚用单体及其与MAH的混合物与HDPE接枝的产物进行红外分析,他们发现纯的共聚用单体在HDPE中的接枝量明显低于MAH,而使用它们的混合物时,主要参加反应的是MAH,且接枝量明显提高。
对聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与MAH的接枝产物进行红外表征时,必须注意由于醋酸乙烯酯基团(VA)的存在,其在红外谱图的出现区域与MAH的特征峰相互重叠覆盖,所以对于接枝上的
43〕MAH比较难于确认。Soars等人〔对EVA和EVA2g2MAH及其水解产物做了FTIR分析,发现EVA
和EVA2g2MAH的谱图很相似,都在1739cm-1处有羰基和/或酐基的特征吸收峰。EVA的水解产物
马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征・103・
中羰基吸收峰消失,说明VA中的酯基可以通过水解加以除去。但在EVA2g2MAH的水解产物(EVAL-MA)的谱图中却有少量羰基的吸收峰,这说明接枝反应可以在第三C3-H键上发生。然后对EVA2g2MAH及其水解产物进行酸碱滴定,比较其结果,发现大部分接枝反应发生在第三C3-H键上,说明乙酸部分的甲基上主要发生交联反应。
2.2.2 红外光谱定量分析 除了以上的定性分析外,红外光谱分析同样可以用于定量分析,在使用
29,36,62〕滴定或NMR等其它方法得到标准曲线的前提下,红外谱图可用来测定接枝率〔。但是由于存在
特征谱带的相互重叠,吸收峰的形状或是出现的位置发生变化,使红外谱图十分复杂,这些缺陷主要是因为由制样过程中不同的热处理和加工方式以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的。所有这些给定量红外分析带来了一系列问题,影响了表征结果的精确性。
根据Lambert-Beer方程,,但在实际应用
63〕中,这样的情况很少〔。而且为了对照定量测量,足,准确测量厚度的数值也比较困难,正试片厚度的影响。。对不同种类的聚烯烃,PE可
66-68〕26〕用720cm-1〔23,36,54,61,64〕、1368-2-1,PP可用840cm-1〔、1156cm-1〔、
69〕1370cm-1〔和2722cm。
44,70〕,制样的方法有三种:①直接制样法〔,即
34〕;②混合制样法〔,也就是将定量的接枝单体采用共混的方法分
18〕;③使用浓度确定的接枝单体的溶液绘制标准曲线,溶剂一般为氯仿〔、辛烯〔55〕或
β剪切以四氯甲烷〔71〕。对于后两种制样方法,Martinnez〔44〕认为由于接枝反应过程中发生的接枝、交联、
及取向和结晶形态的变化,影响了特征峰的强度、形状及大小。在不能确定接枝物的接枝率的前提下,若不考虑这些因素,仅通过物理方法处理对单体本身的特征峰进行定量分析是不合理的。因此,FTIR
34〕的定量分析必须有足够数量的接枝率已经确定的试样才能保证其准确性。袁锦瑶等人〔在使用混合
制样法制备不同浓度MAH-PE样品时也发现,由于MAH易于升华,尤其当其高度分散于PE粉末上时,升华现象更严重,热压制片挥发更多,经严格称量配制的浓度已无法反映热压成片后的浓度,而已接枝的MAH经氯仿萃取后仍能够保留在试片上。所以使用定量红外分析测定MAH官能化聚烯烃时使用接枝率已经确定的接枝物做为样品较为适宜。
44〕另外,定量红外分析也可以用于测定接枝改性前后聚烯烃(主要是PP)的结晶性能变化〔以及主
链的支化度〔72〕等。
2.3 核磁共振法
利用测定接枝率以及红外分析等表征手段使我们对于接枝反应中的各种化学反应以及产物的组成有所了解,但无法对接枝产物的分子结构有更为直接的认识,而核磁共振(NMR)的引入可以让我们达
29,31〕到目的〔。MAH是一种对称的分子,也易于对其参与接枝的碳原子进行标识,这对NMR的使用很有利。
73-75〕对于MAH是以何种形式接枝到聚烯烃上,文献中一般认为是单个的饱和丁二酸酐〔,而认为
24〕是以不饱和丁二酸酐形式〔11〕,或是以低聚物〔11,13〕以及聚合物〔形式存在于主链上的也有报道。Rus2
74〕sell等人〔使用二十烷和异三十烷模拟聚烯烃与MAH进行溶液接枝反应,并利用1H2NMR和13C2
NMR对其产物进行了分析表征,发现在二十烷接枝MAH的13C2NMR谱图中出现了170.6ppm和174.2ppm两个等量的峰,为丁二酸酐的羧基碳的共振峰,说明MAH主要是以单个丁二酸酐的形式接到碳链上的。而后续的研究中〔76〕,他们又发现,接枝物中也含有少量PMAH的短支链,接枝物实际上是以单环和低聚物相结合的形式存在的。Heinen等人〔77〕通过减噪和一维C谱(1Dinadequate)13C2NMR对聚烯烃接枝MAH进行分析,发现MAH在聚烯烃中存在的形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH在HDPE和LDPE中既有单环形式也有低聚物存在;而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和iPP中,MAH以单环的形式接入其中;PP含量较高的共聚物或是
iPP中,由于链剪切反应,MAH通过双键连接于链的端基。
56〕NMR定量分析在聚烯烃的官能化中也有一定的应用,Blanca〔和Simmons〔8〕对NMR与FTIR之
・104・尹 骏,
张军
间的定量关系都做了较为详细的描述。
2.4 其他方法
除以上提到的几种方法,用于聚烯烃接枝表征的手段还有很多,如用于表征聚烯烃接枝反应中各种
21,43,48〕反应程度变化的熔体流动速率(MFI)〔48〕、凝胶含量〔和跟踪转矩变化〔50〕,用于表征产物亲水性的
21,29,49〕接触角〔33,51〕测定,用于表征分子量及其分布的凝胶渗透色谱〔和体积排除色谱〔24,28,72〕,以及用
51〕于分子结构表征的质谱(MS)〔28〕,化学用电子能谱(ESCA)〔和用于表征接枝过程中聚烯烃结晶度变
化的宽角X射线衍射(WAXS)〔54〕等。
4 结束语
聚烯烃接枝MAH反应的产物比较复杂,难于表征,。尤其是对于不同类型的聚烯烃,,只要参考文献:
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CharacterizationandQuantificationofMaleicAnhydrideGraftingPolyolefin
YINJun, ZHANGJun
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing,210009,China)
Abstract: Thepresentarticledevotestodescribingseveralquantitativeanalysesofmaleicanhydridegraftingpolyolefin,andsummarizesthemethodsandapplicationsofpurification,acid2basetitrationandFTIRspectroscopy.
Keywords: polyolefin;maleicanhydride;grafting