顶 空 进 样 技 术
珀金埃尔默仪器（上海）有限公司
PerinElmer Instruments (Shanghai) Ltd. Co.
目 录
前 言.......................................................................................................................................... 1 1. 顶空进样分析的基础........................................................................................................... 3 2. 定量原理............................................................................................................................... 5 3. 定量方法............................................................................................................................... 7 4. 顶空分析仪的功能和特性................................................................................................. 12 5. PE公司最新顶空进样器TurboMatrix HS的特点............................................................ 19 6. 顶空进样分析技术的应用................................................................................................. 25
6.1 药品............................................................................................................................ 25 6.2 化妆品........................................................................................................................ 34 6.3 食 品.......................................................................................................................... 38 6.4 包装、容器材料........................................................................................................ 44
前 言
顶空进样气相色谱分析（见图1）是把样品放入密闭的小玻璃瓶内，将其气相部份（称作顶空）导入气相色谱的分离柱进行检测和定量。由此可见，这是一个非常简单而确定的分析方法。这样分析者可以免除样品的前处理步骤。而集中精力来解释定量结果和开发新的分析方法。而且对其它专业的化学工作者运用此仪器完成分析工作时，很容易掌握其操作，这样就可以有更多的时间来进行研究和开发的评价。
图1 平衡顶空分析
下面就顶空分析作更深入的解释。本来就是一个物理、化学平衡系统，例如体积和温度一定是指该状态下气相的性质及其成分量的分析。象图2那样的吹脱捕集方法是不适用一顶空分析的方法。从其程序考虑，吹脱一捕集应正确地称为热脱附。因此，说透了是实现目标成分浓缩的方法。
图2 吹脱——捕集法
对此，图3表示的闭合回路法作为顶空分析法，也是今后所期待的。
图3 闭环解吸（A）和开环解吸（B）
1. 顶空进样分析的基础
下面来说明如何才能进行正确有效地顶空GC 分析。首先把同一样品装入相同尺寸的多个小玻璃瓶内（决定于上面所说的系统的体积），保持一定的温度。观察加热时间和顶空成分的量值。象图4那样，获得达到平衡所需的时间。或者把达到被认为的某一确定状态称做稳定状态，在这时进行实际分析。达到稳定状态的时间取决于样品和操作上的多个参量。多数情况下，需要10~90分钟。
图4 到达平衡的时间
（峰上的数字表示加热时间，单位为分）
下面讨论平衡与温度的关系。如图5所示。温度越高被检测的量将增加。这个趋势是由多次顶空分析实验得到的规律。所以，不考虑样品的性质，只提高温度是不可以的。
图5 温度和顶空浓度
再其次，看一下样品浓度和被顶空GC 检测量之间的关系。图6中研究了甲基乙二醇中的含水量。低浓度情况下，样品浓度和被顶空检出的量之间成比例关系。但是在高浓度情况下，在这一浓度的5%以上就不成线性关系了。这种情况是经常发生的。进行定量校正必须考虑这一情况。
图6 液相浓度和顶空浓度的关系
有关上述温度和浓度的关系，取决于样品的性状，在进行顶空分析之前，了解样品的性质是很重要的。尤其样品的温度对时间的稳定性也应该了解。
2. 定量原理
在前面部分，样品和玻璃瓶的大小、顶空的体积尚未涉及。在这里按图7所示，来说明适用于实际顶空分析的基本量原理的化学知识。
把浓度为C L 的液体样品加入体积的V 的小玻璃瓶内，加以密封。而且在足够长的时间
内把温度稳定于一定值。液体样品中的待测成分（理应有很多成分，在此假设想像只有一种成分）在顶空相（气相、体积为V G ）和液相（体积为V L ）之间进行分分配。
图7 成分的分配
设气相、液相的浓度分别为C G 、C L ，众所周知，用分配系数K ，可以写作如式（1）：
K =
C L
……（1） C G
又，从式（2）的两相体符号比β，C G 简单表示如式（3）：
β=
V G
……（2） V L
0C L
……（3） C G =
K +
00
这表示从顶空的浓度可以求出下面液体中的浓度C L 。如果K+β一定，表示C G 和C L
成比例。在图6中，表示K 为非定值。应注意式（3）不含小玻璃瓶的体积V 。也就是说，小玻璃瓶的体积在此与定量无关。一般可以用10~30mL的小玻璃瓶。
更重要的可以说是式（3）。为了提高顶空部分的浓度，可以着小K+β的值。K 除外，为了减小β，可以减小VG ，增大VL 。亦即，意味着在小玻璃瓶中多加入样品。因受装置的限制，一般β值约为0.3~10之间。K 的动态较复杂，与共存成分有关。从图5可见，温度提高，K 值变小。图8表示加盐和不加盐时的不同情况。根据分析成分，可以知道不同倾向。从分析目的看，共存成分一起被称为基体。而且，对于顶空分析，注意基体是什么是最重要的。
图8 基体效果 A ：盐溶液 B ：水溶液
3. 定量方法
根据第2部分叙述的原理，校正和定量方法分类如下： （1）样品制备 外标法 （2）基体模仿 内村法 （3）标准加入法
（4）多次顶空提取法（MHE ）
在这里，方法（1）仅仅通用于单纯的已知基体的情况。例如，在研究、开发中对添加了 属同类化合物中少数成分的样品的分析，分析者已知新的成分的实例。人工软包装饮料的开发和电子产品及半导体的制造用水，医药品的制造等方向，大概均可作为应用范围。这个方法是制备含有不同浓度的被分析成分的标准，和样品在同一条件下进行顶空分析。通常的分析如含天然物（许多食品）和未知的混合物（废水）等分析，因分析者的信息限制而难以进行。
3.1 基体模仿
能用于基体成份不完全知道而只了解一部分的情况。例如，葡萄酒中甲醇的定量，使用了乙醇水溶液，如图9。图10的啤酒中香味的分析，在45%的乙醇水溶液中加入已知量的香味成分后，作为校正样品。同时加入作为内标的正一丁醇。
图9 乙醇溶液中含10%甲醇（2g/L）
的顶空分析
图10 啤酒中挥发性香味的定量分析
3.2 标准加入法
本方法是测定未知基体样品的最好方法，被确立为技能分析方法。本方法把样品作为基体，在样品中加入了已知量的被分析成分。废水中丙烯腈（AN ）的分析，把废水本身和在废水中分三个阶段加入已知量的AN 的顶空数据记录下来。
图11 用标准添加法对内烯腈（28ppm）的定量
如图11， 将色谱的峰向积或峰高对添加量作图。因为直线的斜率给出1μgAN 相当的峰高，用曲线外推得到无添加时的峰高，可以进行AN 的定量。实际上与曲线浓度轴的交点即为其定量值。这一分析，因为以2ml 废水作为样品，所以图中所示为28ppm 。但由于有如图6那样的曲线，所以对没有做过的样品，分2~3阶段添加，研究其线性关系是很有必要的。一般，添加量的峰面积或峰高控制在无添加时的2倍范围内。添加的时候，使基体不发生变化是很重要的。最近，Kolb 等人把不溶于有机溶剂的样品分散在甲基乙二醇和DMA 、DMF 中，把从样品转移到有机溶剂的水量，用标准加入法进行了定量。无机盐的结晶水（已知）与卡尔·费希尔法数量的结果一致（3）。用这一方法可以进行如表1所列食品中水分的分析。
标准加入法对于粘性样品、固体样品的添加操作很困难。但是如图12所示，可以进行按摩乳脂的有效成分樟脑的定量。
今后，标准加入法可以考虑采用新的GC 分析标准。
图12 按摩乳脂中樟脑成分的分析
C ：樟脑 I 无添加 II ： 标准添加
3.3 多次顶空提取法（MHE）
本方法可以利用顶空取样器，使用压力平衡取样法。如图13
所示，从一个小玻璃瓶进行多次取样。但是在取样的时候，必须达到平衡。
图13 多次顶空提取（n=3）
如图14所示，取样次数和各次谱峰面积（对数）最终成线性关系。
图14 MHE(A=BCn-1)
图15 咖啡香味的MHE 曲线
峰面积的总和ΣAi 可用下式表示：
ΣAi =B 1−C ……（4）
在这里，C 为小于1的数，以式5表示：
C =K +αβ K + ……（5）
恩田等人将适合咖啡香吵的峰面积及其MHE 曲线α为压力平衡取样的压力比参量。
分别示于表2和图15中（4）
表2. 咖啡香味的MHE 数据
Peak no. RT(min) Area(1) Area(2) Area(3) Area(4) Slope Total area 1 3.5 94.012 60.907 40.103 27.043 -0.420 274.000
2 3.7 6.866 4.833 3.408 2.472 -0.344 23.600
3 3.9 24.156 16.360 11.190 7.718 -0.382 76.100 4 4.1 129.939 93.525 67.780 49.243 -0.324 469.000 5 4.5 20.293 14.619 10.665 7.898 -0.320 74.100 6 4.8 78.749 66.403 56.690 48.300 -0.164 521.000
7 5.0 46.933 36.980 29.459 23.425 -0.232 226.000
8 5.2 6.146 4.518 4.071 3.039 -0.232 29.700
9 5.4 1.538 1.127 901 685 -0.272 6.460 10 6.6 562 443 443 382 -0.134 4.490 11 7.3 13.909 12.842 10.642 8.355 -0.153 97.900 12 9.3 2.957 2.462 2.139 1.879 -0.157 20.400
13 9.6 874 643 578 516 -0.194 4.960 \ Onda. A. Shinohara. H. Ishii. A. Sato. IIRC&CC 14.357(1991)
另外，在表3中以水中三氯乙烯为例，表示了用三种方法定量数据的一致性。
表3. 用各种方法进行水中三氯乙烯的定量结果
定量法
基体模仿 标准加入 结果μ/L 8.4 9.6
8.9
8.9 MHE （4步） MHE （2步）
关于MHE 方法成立的条件，在式（5）中被定义的C 在分析中一定，亦即，K 和β假设为一定值很重要的。基体的影响通过C 影响Ai 收敛的快慢。但是，K 太大的情况下，误差变大是不理想的。提高温度是解决办法之一。
由于MHE 法不取决于样品的形态（液体、固体、粘性）而具有广泛的应用性。最后与外标作比较进行定量。
另外，恩田等人把液相置于如图16所示的小玻璃瓶中，除研究从固体样品产生的挥发成分以外，还报导了有关象这样的固体、液体、顶空（气体）其存时，用MHE 法的
。 定量方法可能得到的信息（5）
图16 复杂系统的成分分配
4. 顶空分析仪的功能和特性
顶空分析，由于操纵气体，取样技术也有所不同。如果不定量或者仅仅以限定样品作为对象，用通常的液体进样注射器就行了，气密性注射器也可。但是，可以想像要完全除掉浓缩成分或注射器气密面出来的残余成分并非很容易。由于此缘故，进行了代替注射器的方法开发。下面详细讨论影响顶空分析的各种因素。
4.1 样品小玻璃瓶
在实验室最常用的东西有三角烧瓶。现今，在顶空分析中可使用的器皿不少。特别要注意有关耐压性方面的安全问题。可燃性有机溶剂基体比较危险。作为替代物，可以使用结核菌素用的带橡皮盖的瓶子。但是，在顶空分析中通常被考虑的专用小玻璃如图17所示（有专利保护的部分， 不能制造、买卖同一或类似产品）。
图17 专用于顶空分的小玻璃瓶
（珀金——埃尔默制）
这个小玻璃瓶，上部的面被设计为鼓型边缘，这样厚的隔垫沿园周篏入进去确保了气密性。从这个厚隔垫的上面再将弹簧片按紧。靠这些来固定盖，为防止小玻璃瓶破裂，设置了槽。图18表示装有水溶液样品的状态。
用这种构造的小玻璃瓶，由基体产生的蒸气压不会使小玻璃瓶封口鼓起，可以进行高精度的分析。另外，隔垫按按气密性、耐热性和表面编码的分类，有多种可以向用户提供。
而且，为了保证样品的温度控制和自动分析的可靠性，小玻璃瓶的外径、高度、内部容积应按固定标准进行生产。
图18 小玻璃瓶的压力安全结构
4.2 取样方法
如上所述，作为替代利用注射器的方法，采用了在取样时对小玻璃瓶加压，利用其压力将气相部份（顶空相）导出小玻璃瓶的方法称为平衡压力进样法。作为最出色的装置在与分离系统的压力达到平衡时，把顶空相直接导入柱子（在4.3节详述）。作为其它的方法，也有加压后，通过保温的气体取样阀的回路把顶空从大气中分离出来后，及从前的阀同样地变换回路导入柱子的方法。后一种方式因为反一个大气压的气体样品再次返回分离系统的柱头压中而导致峰的展宽。对于毛细管柱分析是不适合的。其优点是仅知道回路体积。顶空相因为不是原来大气压（首先决定于体积和温度），正确地使用何种方法必须由采样的体积推断。我们认为由于可动面的拼合和作为回路开始部分的金属与分析成分接触时产生的问题。会对分析结果产生干扰。
4.3 压力平衡法采样
取样过程示于图19中。压力释放装置对柱子以释放时间的大小规定样品量。取样量大概为流过分析柱的载气的流量×释放时间（流体理论的解析参考文献[6]）。顶空使用取样塞子进入柱子，峰的展宽也最小。
图19 压力平衡取样
取样后经过一定时间（秒），也可以将小玻璃瓶中的压力对大气压释放。从这时候起待小玻璃瓶内的压力再度平衡以后进行取样，3.3的多次顶空提取法可以运用。
就实际样品的结果可观察到由压力平衡法取样装置分析所得到的精度。把Tao 原等人的新鲜蔬菜的香味的分析结果的一部分示于图20和表4中（7）。
图20 蔬菜（荷兰芹）的顶空分析
鉴定成分的峰（12种成分），全部峰（57个），给出了峰面积的偏差在3%以下的良好结果。本分析为了判断新鲜度，加热时间也缩短为10分钟，与平衡或者稳定状态比较，偏差当然大一些，但能得到良好的重复性。
在不使用这样的了样瓶的取样装置中，因为没有相应的可动部分，把与分析成分接触的部分做成玻璃涂层很容易。以有机酸的分析为例表示取样部分的惰性情况。高浓度有机酸的顶空分析之后，紧接着进行了以纯水作为样品的空白运行，在图21中，有机酸的残留完全没有看到。
图21 脂肪酸水溶液的顶空分析（A）和空白运行（B）
有机酸的顶空分析，如图22所示，有奶酪等食品的分析和菌种的鉴别等重要应用。
图22 奶酪游离脂肪酸的顶空分析
而且，珀金—埃尔默的自动顶空分析器，带有铂/铱取样针，在上面应用的样品小玻璃瓶中， 也可以考虑使用硫酸等腐蚀性的试剂。在下面的应有和中，耐腐蚀性的取样针是不可缺少的。
图23是劳动卫生领域中的含氯系列溶剂的暴露管理的分析程序。取尿中的代谢物在硫酸或者二甲基硫酸的条件下进行酯化。因为在顶空中也出来硫酸蒸气，不锈钢针是不适合的。在食品中的残留农药中，二硫代氨基甲酸酯类（MANEB 、TGIRAM 、ZIRANM 等）在小玻璃瓶中根据图24的反应变成CS 2。这时，在小玻璃瓶中使用4N 盐酸。不锈钢的针在盐酸蒸气中容易被腐蚀。图25是不用FPD 而用ECD 测定的例子。
图23 尿中TCA/TCE测定用样品配制
图24 二硫代氨基甲酸酯农药的分解反应
图25 二硫代氨基甲酸酯农药的标准溶液（2ppm）的顶空分析
4.4 分析的自动化
关于顶空分析，必须等待处于平衡或稳定状态，或者在规定时间取样，都必须进行时间的管理。这样的操作是现代微处理机所擅长的。处于平衡的时间或在小玻璃瓶内的反应时间为60分钟，GC 分离时间为5分钟等，这样的例子很多。在这种情况下，如果理想的话，可以加热、保温时间各5分钟，对不同的12个小玻璃瓶待机加热、保温与分离两个程序并行进行处理，这是很方便的。在最近的分析器上是不可缺少的功能。那种只能同时对1~2个小玻璃瓶进行加热、保温的装置，分析效率有所限制。图26表示加热、保温的与GC 分离时间重迭的情况。
图26 GC分离与加热、保温时间的重迭
也有在排队的时间内，对小玻璃瓶中的样品进行搅拌、振动的装置。为了求得处于平衡、稳定状态必要的时间，简单地变换加热、保温时间的程序功能也是必要的。其例示于图27中。在此例中，视安全决定了保温时间为30分钟。这个功能对反应的解析（动力学）是方便的。
图27 决定加热、保温时间
5. PE公司最新顶空进样器TurboMatrix HS的特点
TurboMatrix 顶空进样器是珀金—埃尔默公司从1969年以来以有关顶空分析器的技术
积累而出的产品。并且可与其它任何公司的GC 相连接的独立进样器（其它公司的GC ，由于构造、控制和其它理由，也能不与GC 连接的）。
图28 TurboMatrix 顶空进样器
如图28的略图，有多种样品盘可选择并可同时对12个小玻璃瓶进行加热和保温（40位以上）。另外，还能利用下面的功能。
表5 TurboMatrix HS的功能 方式 恒量 进步
功能 一定的保温时间 几倍的保温时间
主要用途 常规分析 检讨条件，动力学
常规分析 检查、质量管理分析
MHE 复循环
MHE 循环 连续大量分析
而且，操作被简化。图29是触摸屏布置图。
图29 TurboMatrix HS的触摸屏布置
电气接口是通过如图30所示的接线柱进行的取HS40自身的准备信号和运行信号引出至外部仪器，仅接受以GC 或者工作台传来的开始、结束、准备信号，并保持同步。
图30 TurboMatrix HS的仪器接口
进行取样的顶空仪器，通过传输线取样品导入GC 的进样口。图31是与GC 连接的转换器。
图31 与GC 连接的转接器
另外，备有下列高性能、高功能附件： （1）高压（气压）取样附件 （2）反吹附件
（3）冷阱（低温聚焦）附件
（4）摇动附件（样品小玻璃瓶的振荡） （5）处理盘（待分析样品的冷却） 下面介绍用这些附件的应用例子。 （1）高压取样附件
适用于柱头压低的宽口柱和短的毛细管柱，或者是顶空气压高的样品。由于可以单独选择取样用的压力和分析用的压力，能增加取样量。其流路示于图32中。
图32 高压取样
图33 表示了分析例子。二噁烷具有毒性。
图33 洗发粉中的环氧乙烷（1）、二噁烷（2）的高压取样分析
（2）反吹附件
反吹附具有缩短分析时间的效果。高沸点成分不进入柱子和检测器。如图34所示，被测成分通过柱子以后，把流路反向，将晚出现的成分从取样头排出装置外，从而GC 分析不需要了，提高了分析效率。
图34 毛细管柱、反吹
图35是用反法吹去除DMF 的例子。
图35 用反吹法进行聚甲基丙烯酸甲脂/DMF （二甲基呋喃）溶液中的单体（MMA）的分析
A ：无反吹 B ：有反吹 （BF ——反吹运作的定时控制）
（3）冷阱（低温聚焦）附件
如图36，把柱前端强制冷却，在那里浓缩分析成分。在项空中浓度低的情况下，延长取样时间（30秒~数分钟）可以增加取样量。
图36 冷阱（低温聚焦）
而且，出峰尖锐，提高分离效率也是有效的。其例子示于图37中。
图37 用冷阱（低温聚焦）对氯乙烯树脂中的单体（VCM）的高灵敏度分析
结束语
有不少情况，在常规GC 分析有困难的或者甚至不可能的样品，用顶空GC 分析就可进行。例如用注射器不能操作的高粘性样品、固体样品、不均匀样品也可以成为分析对象。GC 进样口也不会被污染。关于顶空GC 分析所受的限制仅仅是把存在于难挥发或者半挥发性基体中的挥发性成分作为分析对象的情况。
参考文献
（1）恩田、862（1987）
（2）A.Bianchi, M.S.Varney, J. Philips, J. Chromatogr. 467.111(1989). （3）B.Kolb, M. Auer, Fresnius J. Anal. Chem., 336, 397(1990).
（4）N. Onda, A. Shinohara, H. Ishii, A. Sato, HRC & CC, 14, 357 (1991). （5）N. Onda, T. Kinoshita, Anal. Sciences, 1 suppl. 227 (1991)
（6）N. Onda, B. Kolb, M. Auer, F. Shirai, Proceedings of 7 th International Symposium
on Capillary Chromatography, p.110 (1986).
（7）A. Shinohara, A. Sato, H. Ishii, N. Onda, Chromatographia, 32, 357(1991).
6. 顶空进样分析技术的应用
6.1 药品
在药品领域顶空法成为必要的分析手法之一，从分析的精密度、重现性、操作文献，近年来顶空分析的必要性日益增加。
在此介绍药品中的残留溶剂的分析X 代表性例子
分析条件：
样品溶剂：水
DMF （二甲基甲酰胺） DMSO （二甲亚砜） BA （苯二醇）
DMAA （二甲基乙酰胺）
图1 制剂原料中的残留溶剂的定量（溶解法）
分析条件：
样品量：用3ml 水溶解 顶空条件：90℃ 60分钟 取样：不分流 0.03分 装置：HS-101、8500
柱子：0.32mm ×25m PARMAPHIS CMS/1701
1μm
4℃/min升温、165℃（5分）、 70℃ (2分) 20℃/min、200℃
图2 止咳药（片剂）的分析
分析条件：
样品量：片剂650mg
把含有主要成分氨基比林300mg 的片剂
650mg 溶解（2M Na2SO 4 0.5ml+H2O 200ml）
顶空条件：120℃
柱子：4m填弃柱聚乙二醇20m/Chromosorb
G AW-DMCS 80/100
图3 片剂中的二甲基亚硝胺杂质的分析
分析条件
样品量：425mg
柱子：0.25mm ×35m Merluphm 87 35℃ 恒温 1. 甲醇 135ppm
2. 亚甲氯化物35ppm
图4 片剂中的残留溶剂
分析条件
柱子：SP-1500活性炭B
80-100 流量：20ml/min He
图5 片剂中的残留溶剂的定量（MHE法）
分析条件
仪器：Σ2 HS-6
柱子：35m 毛细管 Merlophen 87
35℃恒温
MHE ：3等级
图6 片剂中的残留溶剂
分析条件
外标：加0.8ml 甲苯
MHE 法
柱子：0.32mm ×50m
CW-1000 70℃(恒温)
图7 药品粉剂中的残留溶剂分析
分析条件
样品量：200mg+5μl 水+0.8μ甲苯
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS—100 柱子：0.32mm×50m
CW-1000 70℃恒温
图8 药品中的乙醇分析 MHE法
因为加入了水，所以药品（粉剂）中的残留溶剂洗脱增强，结果能测定二氯甲烷
257ppm ，乙醇84ppm 。
分析条件
样A ：粉200mg 样B ：A+5μl 水
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS-100
柱子：0.32mm×50m CW-1000 70℃
图9 药品中残留溶剂的分析
改变顶空法的加温时间，进行平衡时间实验，由结果可以看出加入5μl 水后，可缩短到达平衡的时间。
A ：乙醇的平衡时间 B ：二氯甲烷的平衡时间 分析条件
样品A ：粉200mg 样品B ：A+5μl 水
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS-100 柱子：0.32mm×50m
CW-1000 70℃恒温
图10 加温所需的平衡时间
分析条件
样品量：30ml
HS 条件：90℃ 60分钟 取样：不分流 0.03分 装置：HS—101 8500
柱子：0.32mm×25m PARMAPHISCMS/1701
1μm 70℃ (2分)4℃/min升温 165℃（5分）
图11 止嗽糖浆中的甲醇分析
分析条件：
样品量：lg(1)
lg+5mg樟脑(11) HS 条件：80℃ 装置：HS-6
柱子：聚乙二醇20M 毛细柱
图12 在按摩膏中加入樟脑标准的分析
分析条件：
HS 条件：50℃ 取样：低温聚焦0.5分
柱子：0.25mm×50m PEG20M0.15μm
50℃(5分)2.5℃/分 150℃恒温
图13 中药中挥发物的顶空分析
分析条件：
样品量：2ml 尿+NaOH
HS 条件：80℃
柱子：2m柱 8%PEG20M+2%KOH Chromosorb W130℃恒温
图14 尿中安非他明的顶空分析
1. 乙醛 2. 甲醇 5.8ppm 3. 乙醇 4. 丙酮 5. 正丙醇 6. 2-丁醇 1.4ppm 7. 异丁醇 1.3ppm
图15 饮酒后血液中的醇类物质的分析
分析条件：
样品量：脂肪酸2ml 水溶液
B. 空白水2ml
HS 条件：120℃ 20分钟 取样：高压取样
柱子：0.29mm×50m FFAP
13℃-6℃/分-200℃
图16 脂肪酸的分析
分析条件
样品量：1.31g+1ml水+3.24g三氯乙烯
HS 条件：130℃ 3小时 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100
柱子：0.32mm×50m FSC. SE-54 1μm
80℃ 恒温 1（峰）：三氯乙烯 2（峰）：四氯乙烯（I.S）
图17 胶布中的三氯乙烯（1.25mg/g）的分析
分析条件
样品量：1.31g
HS 条件；130℃ 3小时 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100（ECD） 柱子：0.32mm×50m FSC
SE-54 1μm 80℃ 恒温
1（峰）：三氯乙烯
图18 胶布中的三氯乙烯（1.2mg/g）的分析
分析条件
样品量：32.6mg
HS 条件：120℃ 60分钟 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100（ECD）
柱子：1m不锈钢、Chrormosorb 101
100℃(6分) 、20℃/分，220℃
EO=氯乙烯
图
19 隐形眼镜片中的氯乙烯（140ppm）的分析
分析条件
HS 条件：120℃ 45分钟 浓度：168ppm (γ=-0.9444) HS 条件：120℃ 60分钟 浓度：140ppm(γ=-0.9997) 标准斜率（γ=-0.9998）
图20 因平衡时间的改变－隐形眼镜片中的氯乙烯140ppm
的分析
分析条件： 样品量：250mg
HS 条件：90℃ 45分钟 取样：不分流0.06分 高压取样 装置：HS-101
柱子：0.32mm×50m PARMAPHISDMS.5μm
60℃ 6℃/分 130℃
AA=乙醛 EO=氯乙烯
图21 牙科用填充材料中氯乙烯（170ppm）的分析
分析条件：
样品量：150mg
HS 条件：60℃ 1小时
柱子：1/8寸（英寸）×0.5m 2根
Chromosorb101 80-100目
图22 手术用缝伤口线残留氯乙烯
80℃恒温 7分后反吹
6.2 化妆品
顶空法也广泛用于化妆品领域，以下介绍有代表性的分析例。
分析条件
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流1分钟 低温取焦
N 22.5L/min 3分钟 装置：HS-100、Σ2000
预柱：0.32mm×1.0m PARMAPHIS
PVMS 5μm
柱子：0.25mm×50m PARMAPHIS
图
23 用低温 分析植物中的芳香成分
分析条件
PVMS 1μm 45℃ (8分)— 8℃/分—120℃—6℃/分—250℃
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流1分钟 低温取焦
N z 2.5L/min 3分钟 装置：HS-100、Σ2000
预柱：0.32mm×1.0m PARMAPHIS
PVMS 5μm
柱子：0.25mm×50m PARMAPHIS
PVMS 1μm 45℃ (8分)— 8℃/分—120℃—6℃/分—250℃
图24 用低温取焦分析黄花菜中的芳香成分
图25 市售牙膏中（2种）的顶空分析
分析条件：
样品量：lg 样品+1ml水 分散均匀
HS 条件：80℃
柱子：0.25mm×50m PEG-20M
70℃ 4℃/分 150℃
图26 牙膏中的香料分析
分析条件
样品量：lg
HS 条件：90℃ 30分钟 取样：不分流
A：0.05分 B：1分 低温聚焦 装置：HSGC-101
柱子：0.32mm×50m 甲基硅酮 5μm
A：60℃-3℃/分-200℃ B：40℃-20℃/分-60℃-3℃/分 -200℃
图27 家庭用洗涤剂中的香料分析
图28 肥皂顶空分析
分析条件：
HS 条件：60℃ 25分钟
柱子：0.32×25m 0.25μm 聚乙二醇20M
65℃（2分）-4℃/分-180℃ -10℃/分-220℃
图29 香波顶空分析
分析条件
样品量：3ml
HS 条件：90℃ 30分钟 装置：HS-6
柱子：2m 0.1% SP-1000 活性炭 80-100目 100℃（恒温）
图30 1.4二氧六环的顶空分析
分析条件
HS 条件：70℃ 20分钟
取样：不分流6秒 高压进样（24PSI） 装置：HSGC-101
柱子：0.32mm×50m 甲基硅酮 5μm
60℃-6℃/分-130℃-30℃-290℃ 1. 二氯乙烯（4.06分）
2. 二哑烷（10.76分）
图
31 香波中的二氯乙烯、二哑烷的分析
分析条件
样品量：3g 香波
HS 条件：60℃ 30分钟 取样：不分流
A：0.04分 B：0.05分
3分钟低温聚焦
装置：HS-100 Σ2000
柱子：0.32mm×50m PARMAPHIS
PVMS/54 5μm 45℃（1分） -20℃/分 120℃（5分）
-30℃/分-220℃
图32 表面活性剂中的二氯乙烯（0.25ppm）的分析
6.3 食 品
顶空气相色谱法应用于食品领域的报告最多，在此，介绍有代表性的分析，残留有机溶剂的分析等例子。
图33-37啤酒中的香味分析，这些多是日常进行分析。图38-39是食品脂肪酸的分析。
分析条件
样品量：3ml
HS 条件：60℃ 12分钟 取样：不分流0.08分 装置：HSGC-101 (FID)
柱子：0.32mm×25m PARMAPHPEG 1μm 45℃(3分)-8℃/分-80℃（4分）
1. 乙醛 2. 二甲基亚硫酸盐 3. 乙酸乙酯 4. 正丙醇 5. 异丁醇 6. 异戌醇
7. 异戌酯 8. 戌醇
图33 啤酒中香味的分析
样品量：5ml
HS 条件：35℃ 30分钟 取样：不分流 1分钟 装置：HSGC-100(FID)
柱子：0.3mm ×1m PARMAPAIS
PVMS 2μm+0.25mm×50m PARUAPAISPVMS 1μm 45℃(3分)-10℃/分 -55℃（6分）-8℃/分-20。
图34 啤酒中香味-低温聚焦分析
1. 乙醇 2.正丙醇 3. 乙酸乙酯 4. 2-丁醇 5.3甲基-1-丁醇 6. 2-甲基-1丁醇 7. 3-甲基-1-丁醇酯 8. 2-甲基-1-丁酯
样品量：4g
HS 条件：60℃ 60分钟 取样：不分流 0.04分 装置： HSGC-100（FID） 柱子：与图2相同
1. 罗勒烯 2.月桂烯 3.氯草烯
图35 啤酒酒花（颗粒）的分析
样品量：2ml
HS 条件：35℃ 30分钟 取样：分流 1:10 装置：HSGC-101(ECD)
柱子：0.32mm×50m PARMAPHISPVMS/54 1μm 60℃恒温
1. 丁二酮0.14mg/l (140ppb W/V)
图36 啤酒中双酮的分析
39
2. 2.3-戌二酮
40
样品量：2ml
HS 条件：60℃ 装置：HS-6（FPD）
柱子：15% PEG 1500 Chromosorb w 80 –100
目 2m
图37 啤酒中二甲基亚硫酸盐的分析
样品量：A 啤酒2ml+0.1ml HCOOH
B H 2O 2ml+0.1ml HCOOH HS 条件：90℃ 30分钟 取样：不分流24秒 装置：HSGC-100（FID） 柱子：0.32mm×50mFFAP
1. 正已酸 2. 正辛酸
图38 啤酒中的游离脂肪酸的分析
样品量：奶酪200ml+2ml H2SO 4 (5%)
HS 条件：120℃ 20分钟 取样：不分流 高 压取样 装置：HSCG-100（FID） 柱子：0.32mm×15m FFAP 1.酢酸 2.2-甲基丙酸 3.酪酸 4.3-甲基酪酸 5.已酸 6. 辛酸 7.癸酸
图39 奶酪中的游离脂肪酸的分析
41
图40-43是以四氯乙烯为首的有机氯类溶剂污染食品的分析例，这些溶剂是常用于脱脂，脱咖啡因。可以推测由家畜饲料污染鸡旦的例子是图43。
样品量：5ml
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流0.04分 装置：HSCG-101ECD
柱子：0.32mm×50m PARMAPAIS PVMS-54 1μm 70℃ 恒温
图40 橄榄油中的四氯乙烯（900ppb）的分析
样品量：470mg
HS 条件：80℃ 30分钟 装置：ASGC-100（FID）
柱子：0.32mm×50m SE-54 70℃ 恒温
图41 咖啡中的1.2二氯乙烯（73ppm）的分析
样品量：速溶咖啡470mg+100μl H2O
HS 条件：80℃ 30分钟 定量：MHE法（n=5）
图42 利用加水脱脂的速溶咖啡中1.2二氯乙烯的分析
42
样品量：A 饲料500mg
B 蛋黄1ml HS 条件：80℃ 30分钟 取样：分流1:20 装置：HS-6 （ECD） 柱子:0.25mm×50m OV-101
60℃ 恒温
图43 鸡蛋中四氯乙烯的分析
样品量：5ml
HS 条件：60℃ 30分钟 取样：分流
装置：HSGC-101 （FID）
柱子：0.32mm×50m SP-100 75℃ 恒温
图44 葡萄酒中甲醇（0.2%）的分析
样品量：300mg
HS 条件：80℃ 20分钟 装置：HSGC-100（TCD） 柱子：PROPAK P 100-120目2m
120℃ 恒温
图45 咖啡中水的分析
43
6.4 包装、容器材料
在各个方面使用的塑料薄膜或包装容器种类很多，包括容器作为“界面”，要求它有各种性能。为此包装材料通常是由性能不同的树脂复合制成的。由于对各种树脂常用融接或溶剂粘合等工艺，再加上印刷和其它处理，往往使它包装“界面”接触的物质发生相互作用而出现问题。层压加工的印刷塑料薄膜如图46所示是夹层构造。
图46 典型的塑料薄膜构造
PET ：聚乙烯环酸盐 PP ：聚丙烯 PVDC聚氯乙烯叉
用顶空气相色谱法能有效地测定树脂的残留溶剂，单体，添加剂，粘接[溶剂]，印刷油墨溶剂等。以前的分析方法是将包装材料，容器放入溶剂中加热，被溶剂提取，提取液直接注入气相色谱仪。除了需要时间长以外，还必须考虑溶剂中杂质对分离的干扰，常常定量精度不好，另外待测物峰常被碱性树脂的分解峰掩蔽，分析结果不理想。
针对这个问题，作为一个分析结果可造性高，快速以及实现自动化的方法，近年来顶空气相色谱法（以下称HS-GC ）令人注目，被广泛应用。HS-GC 法只对包装材料，容器材料等由高分子构成的样品中的挥发物成分，用气-液（固）分配法，分配提取到气相中，并将气相成分注入到GC 进行分离分析，尤其是本公司特有的，取样技术（压力平衡法）使以前用其它取样方法很难做的，HS ——GC 定量分析变为可能，全自动的、可靠性良好的分析结果，使这一方法得到很好的评价。
分析条件
样品量： lg
柱子：2m 不锈钢柱0.4%活性炭
80℃恒温 检测器：NPD
1:0.4ppm
图47 丙烯腈的分析
44
4a: 3%醋酸 60℃加温 4b: 10%乙醇 60℃加温 4c: HB-307 14060℃加温
图48 ABS 树脂中丙烯腈的溶出
图49 聚乙烯薄片的顶空分析
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流 0.08分 装置：HSGC-101 （FID）
柱子：0.32mm×30mDB-WAX0。25μm
50℃-70℃/分-150℃（5分）
图50 聚酰胺（尼龙66）
45
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流0.08分
柱子：0.32×30m DB-WAX 0.25μm
图51 高密度聚乙烯
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流0.08分 装置：HSGC-101（FID）
柱子：0.32mm×30m DB-WAX 0.25μm
50℃-7℃/分-150℃（5分）
图
53 尼龙/聚乙烯工层塑料薄膜
分析条件
样品量：40cm 2
HS 条件：120℃ 60分钟 取样：不分流0.02分 装置：HSGC-101(FID)
柱子：0.32mm×50m SP-1000 0.4μm
80℃
图53 层压板加工的印刷用塑料薄膜中的甲苯（25mg/m2）
46
分析条件
样品量：40cm 2
取样：不分流0.01分 高压取样 装置：HSGC-101（TCD ） 柱子：0.32mm ×25m PARMAPHIS
CPMS-1701 1μ
m
图54 印刷用塑料薄膜中挥发成分的分析
分析条件
样品量：36cm 2
HS 条件：110℃ 30分钟 取样：分流 1:10 装置：HS-6（FID）
柱子：0.25mm×50m聚乙二醇
1000 50℃ 恒温
1.烃 2.丙酮 3.乙酸乙酯0.5mg/m4.异丙醇 5. 乙醇2.1mg/m2 6.正丙基乙酸酯 55mg/m 7.甲苯1.6mg/m2 8.乙基乙二醇 10.4mg/m2
2
图55 印刷用聚乙烯塑料薄膜中的残留溶剂的分析
47
顶 空 进 样 技 术
珀金埃尔默仪器（上海）有限公司
PerinElmer Instruments (Shanghai) Ltd. Co.
目 录
前 言.......................................................................................................................................... 1 1. 顶空进样分析的基础........................................................................................................... 3 2. 定量原理............................................................................................................................... 5 3. 定量方法............................................................................................................................... 7 4. 顶空分析仪的功能和特性................................................................................................. 12 5. PE公司最新顶空进样器TurboMatrix HS的特点............................................................ 19 6. 顶空进样分析技术的应用................................................................................................. 25
6.1 药品............................................................................................................................ 25 6.2 化妆品........................................................................................................................ 34 6.3 食 品.......................................................................................................................... 38 6.4 包装、容器材料........................................................................................................ 44
前 言
顶空进样气相色谱分析（见图1）是把样品放入密闭的小玻璃瓶内，将其气相部份（称作顶空）导入气相色谱的分离柱进行检测和定量。由此可见，这是一个非常简单而确定的分析方法。这样分析者可以免除样品的前处理步骤。而集中精力来解释定量结果和开发新的分析方法。而且对其它专业的化学工作者运用此仪器完成分析工作时，很容易掌握其操作，这样就可以有更多的时间来进行研究和开发的评价。
图1 平衡顶空分析
下面就顶空分析作更深入的解释。本来就是一个物理、化学平衡系统，例如体积和温度一定是指该状态下气相的性质及其成分量的分析。象图2那样的吹脱捕集方法是不适用一顶空分析的方法。从其程序考虑，吹脱一捕集应正确地称为热脱附。因此，说透了是实现目标成分浓缩的方法。
图2 吹脱——捕集法
对此，图3表示的闭合回路法作为顶空分析法，也是今后所期待的。
图3 闭环解吸（A）和开环解吸（B）
1. 顶空进样分析的基础
下面来说明如何才能进行正确有效地顶空GC 分析。首先把同一样品装入相同尺寸的多个小玻璃瓶内（决定于上面所说的系统的体积），保持一定的温度。观察加热时间和顶空成分的量值。象图4那样，获得达到平衡所需的时间。或者把达到被认为的某一确定状态称做稳定状态，在这时进行实际分析。达到稳定状态的时间取决于样品和操作上的多个参量。多数情况下，需要10~90分钟。
图4 到达平衡的时间
（峰上的数字表示加热时间，单位为分）
下面讨论平衡与温度的关系。如图5所示。温度越高被检测的量将增加。这个趋势是由多次顶空分析实验得到的规律。所以，不考虑样品的性质，只提高温度是不可以的。
图5 温度和顶空浓度
再其次，看一下样品浓度和被顶空GC 检测量之间的关系。图6中研究了甲基乙二醇中的含水量。低浓度情况下，样品浓度和被顶空检出的量之间成比例关系。但是在高浓度情况下，在这一浓度的5%以上就不成线性关系了。这种情况是经常发生的。进行定量校正必须考虑这一情况。
图6 液相浓度和顶空浓度的关系
有关上述温度和浓度的关系，取决于样品的性状，在进行顶空分析之前，了解样品的性质是很重要的。尤其样品的温度对时间的稳定性也应该了解。
2. 定量原理
在前面部分，样品和玻璃瓶的大小、顶空的体积尚未涉及。在这里按图7所示，来说明适用于实际顶空分析的基本量原理的化学知识。
把浓度为C L 的液体样品加入体积的V 的小玻璃瓶内，加以密封。而且在足够长的时间
内把温度稳定于一定值。液体样品中的待测成分（理应有很多成分，在此假设想像只有一种成分）在顶空相（气相、体积为V G ）和液相（体积为V L ）之间进行分分配。
图7 成分的分配
设气相、液相的浓度分别为C G 、C L ，众所周知，用分配系数K ，可以写作如式（1）：
K =
C L
……（1） C G
又，从式（2）的两相体符号比β，C G 简单表示如式（3）：
β=
V G
……（2） V L
0C L
……（3） C G =
K +
00
这表示从顶空的浓度可以求出下面液体中的浓度C L 。如果K+β一定，表示C G 和C L
成比例。在图6中，表示K 为非定值。应注意式（3）不含小玻璃瓶的体积V 。也就是说，小玻璃瓶的体积在此与定量无关。一般可以用10~30mL的小玻璃瓶。
更重要的可以说是式（3）。为了提高顶空部分的浓度，可以着小K+β的值。K 除外，为了减小β，可以减小VG ，增大VL 。亦即，意味着在小玻璃瓶中多加入样品。因受装置的限制，一般β值约为0.3~10之间。K 的动态较复杂，与共存成分有关。从图5可见，温度提高，K 值变小。图8表示加盐和不加盐时的不同情况。根据分析成分，可以知道不同倾向。从分析目的看，共存成分一起被称为基体。而且，对于顶空分析，注意基体是什么是最重要的。
图8 基体效果 A ：盐溶液 B ：水溶液
3. 定量方法
根据第2部分叙述的原理，校正和定量方法分类如下： （1）样品制备 外标法 （2）基体模仿 内村法 （3）标准加入法
（4）多次顶空提取法（MHE ）
在这里，方法（1）仅仅通用于单纯的已知基体的情况。例如，在研究、开发中对添加了 属同类化合物中少数成分的样品的分析，分析者已知新的成分的实例。人工软包装饮料的开发和电子产品及半导体的制造用水，医药品的制造等方向，大概均可作为应用范围。这个方法是制备含有不同浓度的被分析成分的标准，和样品在同一条件下进行顶空分析。通常的分析如含天然物（许多食品）和未知的混合物（废水）等分析，因分析者的信息限制而难以进行。
3.1 基体模仿
能用于基体成份不完全知道而只了解一部分的情况。例如，葡萄酒中甲醇的定量，使用了乙醇水溶液，如图9。图10的啤酒中香味的分析，在45%的乙醇水溶液中加入已知量的香味成分后，作为校正样品。同时加入作为内标的正一丁醇。
图9 乙醇溶液中含10%甲醇（2g/L）
的顶空分析
图10 啤酒中挥发性香味的定量分析
3.2 标准加入法
本方法是测定未知基体样品的最好方法，被确立为技能分析方法。本方法把样品作为基体，在样品中加入了已知量的被分析成分。废水中丙烯腈（AN ）的分析，把废水本身和在废水中分三个阶段加入已知量的AN 的顶空数据记录下来。
图11 用标准添加法对内烯腈（28ppm）的定量
如图11， 将色谱的峰向积或峰高对添加量作图。因为直线的斜率给出1μgAN 相当的峰高，用曲线外推得到无添加时的峰高，可以进行AN 的定量。实际上与曲线浓度轴的交点即为其定量值。这一分析，因为以2ml 废水作为样品，所以图中所示为28ppm 。但由于有如图6那样的曲线，所以对没有做过的样品，分2~3阶段添加，研究其线性关系是很有必要的。一般，添加量的峰面积或峰高控制在无添加时的2倍范围内。添加的时候，使基体不发生变化是很重要的。最近，Kolb 等人把不溶于有机溶剂的样品分散在甲基乙二醇和DMA 、DMF 中，把从样品转移到有机溶剂的水量，用标准加入法进行了定量。无机盐的结晶水（已知）与卡尔·费希尔法数量的结果一致（3）。用这一方法可以进行如表1所列食品中水分的分析。
标准加入法对于粘性样品、固体样品的添加操作很困难。但是如图12所示，可以进行按摩乳脂的有效成分樟脑的定量。
今后，标准加入法可以考虑采用新的GC 分析标准。
图12 按摩乳脂中樟脑成分的分析
C ：樟脑 I 无添加 II ： 标准添加
3.3 多次顶空提取法（MHE）
本方法可以利用顶空取样器，使用压力平衡取样法。如图13
所示，从一个小玻璃瓶进行多次取样。但是在取样的时候，必须达到平衡。
图13 多次顶空提取（n=3）
如图14所示，取样次数和各次谱峰面积（对数）最终成线性关系。
图14 MHE(A=BCn-1)
图15 咖啡香味的MHE 曲线
峰面积的总和ΣAi 可用下式表示：
ΣAi =B 1−C ……（4）
在这里，C 为小于1的数，以式5表示：
C =K +αβ K + ……（5）
恩田等人将适合咖啡香吵的峰面积及其MHE 曲线α为压力平衡取样的压力比参量。
分别示于表2和图15中（4）
表2. 咖啡香味的MHE 数据
Peak no. RT(min) Area(1) Area(2) Area(3) Area(4) Slope Total area 1 3.5 94.012 60.907 40.103 27.043 -0.420 274.000
2 3.7 6.866 4.833 3.408 2.472 -0.344 23.600
3 3.9 24.156 16.360 11.190 7.718 -0.382 76.100 4 4.1 129.939 93.525 67.780 49.243 -0.324 469.000 5 4.5 20.293 14.619 10.665 7.898 -0.320 74.100 6 4.8 78.749 66.403 56.690 48.300 -0.164 521.000
7 5.0 46.933 36.980 29.459 23.425 -0.232 226.000
8 5.2 6.146 4.518 4.071 3.039 -0.232 29.700
9 5.4 1.538 1.127 901 685 -0.272 6.460 10 6.6 562 443 443 382 -0.134 4.490 11 7.3 13.909 12.842 10.642 8.355 -0.153 97.900 12 9.3 2.957 2.462 2.139 1.879 -0.157 20.400
13 9.6 874 643 578 516 -0.194 4.960 \ Onda. A. Shinohara. H. Ishii. A. Sato. IIRC&CC 14.357(1991)
另外，在表3中以水中三氯乙烯为例，表示了用三种方法定量数据的一致性。
表3. 用各种方法进行水中三氯乙烯的定量结果
定量法
基体模仿 标准加入 结果μ/L 8.4 9.6
8.9
8.9 MHE （4步） MHE （2步）
关于MHE 方法成立的条件，在式（5）中被定义的C 在分析中一定，亦即，K 和β假设为一定值很重要的。基体的影响通过C 影响Ai 收敛的快慢。但是，K 太大的情况下，误差变大是不理想的。提高温度是解决办法之一。
由于MHE 法不取决于样品的形态（液体、固体、粘性）而具有广泛的应用性。最后与外标作比较进行定量。
另外，恩田等人把液相置于如图16所示的小玻璃瓶中，除研究从固体样品产生的挥发成分以外，还报导了有关象这样的固体、液体、顶空（气体）其存时，用MHE 法的
。 定量方法可能得到的信息（5）
图16 复杂系统的成分分配
4. 顶空分析仪的功能和特性
顶空分析，由于操纵气体，取样技术也有所不同。如果不定量或者仅仅以限定样品作为对象，用通常的液体进样注射器就行了，气密性注射器也可。但是，可以想像要完全除掉浓缩成分或注射器气密面出来的残余成分并非很容易。由于此缘故，进行了代替注射器的方法开发。下面详细讨论影响顶空分析的各种因素。
4.1 样品小玻璃瓶
在实验室最常用的东西有三角烧瓶。现今，在顶空分析中可使用的器皿不少。特别要注意有关耐压性方面的安全问题。可燃性有机溶剂基体比较危险。作为替代物，可以使用结核菌素用的带橡皮盖的瓶子。但是，在顶空分析中通常被考虑的专用小玻璃如图17所示（有专利保护的部分， 不能制造、买卖同一或类似产品）。
图17 专用于顶空分的小玻璃瓶
（珀金——埃尔默制）
这个小玻璃瓶，上部的面被设计为鼓型边缘，这样厚的隔垫沿园周篏入进去确保了气密性。从这个厚隔垫的上面再将弹簧片按紧。靠这些来固定盖，为防止小玻璃瓶破裂，设置了槽。图18表示装有水溶液样品的状态。
用这种构造的小玻璃瓶，由基体产生的蒸气压不会使小玻璃瓶封口鼓起，可以进行高精度的分析。另外，隔垫按按气密性、耐热性和表面编码的分类，有多种可以向用户提供。
而且，为了保证样品的温度控制和自动分析的可靠性，小玻璃瓶的外径、高度、内部容积应按固定标准进行生产。
图18 小玻璃瓶的压力安全结构
4.2 取样方法
如上所述，作为替代利用注射器的方法，采用了在取样时对小玻璃瓶加压，利用其压力将气相部份（顶空相）导出小玻璃瓶的方法称为平衡压力进样法。作为最出色的装置在与分离系统的压力达到平衡时，把顶空相直接导入柱子（在4.3节详述）。作为其它的方法，也有加压后，通过保温的气体取样阀的回路把顶空从大气中分离出来后，及从前的阀同样地变换回路导入柱子的方法。后一种方式因为反一个大气压的气体样品再次返回分离系统的柱头压中而导致峰的展宽。对于毛细管柱分析是不适合的。其优点是仅知道回路体积。顶空相因为不是原来大气压（首先决定于体积和温度），正确地使用何种方法必须由采样的体积推断。我们认为由于可动面的拼合和作为回路开始部分的金属与分析成分接触时产生的问题。会对分析结果产生干扰。
4.3 压力平衡法采样
取样过程示于图19中。压力释放装置对柱子以释放时间的大小规定样品量。取样量大概为流过分析柱的载气的流量×释放时间（流体理论的解析参考文献[6]）。顶空使用取样塞子进入柱子，峰的展宽也最小。
图19 压力平衡取样
取样后经过一定时间（秒），也可以将小玻璃瓶中的压力对大气压释放。从这时候起待小玻璃瓶内的压力再度平衡以后进行取样，3.3的多次顶空提取法可以运用。
就实际样品的结果可观察到由压力平衡法取样装置分析所得到的精度。把Tao 原等人的新鲜蔬菜的香味的分析结果的一部分示于图20和表4中（7）。
图20 蔬菜（荷兰芹）的顶空分析
鉴定成分的峰（12种成分），全部峰（57个），给出了峰面积的偏差在3%以下的良好结果。本分析为了判断新鲜度，加热时间也缩短为10分钟，与平衡或者稳定状态比较，偏差当然大一些，但能得到良好的重复性。
在不使用这样的了样瓶的取样装置中，因为没有相应的可动部分，把与分析成分接触的部分做成玻璃涂层很容易。以有机酸的分析为例表示取样部分的惰性情况。高浓度有机酸的顶空分析之后，紧接着进行了以纯水作为样品的空白运行，在图21中，有机酸的残留完全没有看到。
图21 脂肪酸水溶液的顶空分析（A）和空白运行（B）
有机酸的顶空分析，如图22所示，有奶酪等食品的分析和菌种的鉴别等重要应用。
图22 奶酪游离脂肪酸的顶空分析
而且，珀金—埃尔默的自动顶空分析器，带有铂/铱取样针，在上面应用的样品小玻璃瓶中， 也可以考虑使用硫酸等腐蚀性的试剂。在下面的应有和中，耐腐蚀性的取样针是不可缺少的。
图23是劳动卫生领域中的含氯系列溶剂的暴露管理的分析程序。取尿中的代谢物在硫酸或者二甲基硫酸的条件下进行酯化。因为在顶空中也出来硫酸蒸气，不锈钢针是不适合的。在食品中的残留农药中，二硫代氨基甲酸酯类（MANEB 、TGIRAM 、ZIRANM 等）在小玻璃瓶中根据图24的反应变成CS 2。这时，在小玻璃瓶中使用4N 盐酸。不锈钢的针在盐酸蒸气中容易被腐蚀。图25是不用FPD 而用ECD 测定的例子。
图23 尿中TCA/TCE测定用样品配制
图24 二硫代氨基甲酸酯农药的分解反应
图25 二硫代氨基甲酸酯农药的标准溶液（2ppm）的顶空分析
4.4 分析的自动化
关于顶空分析，必须等待处于平衡或稳定状态，或者在规定时间取样，都必须进行时间的管理。这样的操作是现代微处理机所擅长的。处于平衡的时间或在小玻璃瓶内的反应时间为60分钟，GC 分离时间为5分钟等，这样的例子很多。在这种情况下，如果理想的话，可以加热、保温时间各5分钟，对不同的12个小玻璃瓶待机加热、保温与分离两个程序并行进行处理，这是很方便的。在最近的分析器上是不可缺少的功能。那种只能同时对1~2个小玻璃瓶进行加热、保温的装置，分析效率有所限制。图26表示加热、保温的与GC 分离时间重迭的情况。
图26 GC分离与加热、保温时间的重迭
也有在排队的时间内，对小玻璃瓶中的样品进行搅拌、振动的装置。为了求得处于平衡、稳定状态必要的时间，简单地变换加热、保温时间的程序功能也是必要的。其例示于图27中。在此例中，视安全决定了保温时间为30分钟。这个功能对反应的解析（动力学）是方便的。
图27 决定加热、保温时间
5. PE公司最新顶空进样器TurboMatrix HS的特点
TurboMatrix 顶空进样器是珀金—埃尔默公司从1969年以来以有关顶空分析器的技术
积累而出的产品。并且可与其它任何公司的GC 相连接的独立进样器（其它公司的GC ，由于构造、控制和其它理由，也能不与GC 连接的）。
图28 TurboMatrix 顶空进样器
如图28的略图，有多种样品盘可选择并可同时对12个小玻璃瓶进行加热和保温（40位以上）。另外，还能利用下面的功能。
表5 TurboMatrix HS的功能 方式 恒量 进步
功能 一定的保温时间 几倍的保温时间
主要用途 常规分析 检讨条件，动力学
常规分析 检查、质量管理分析
MHE 复循环
MHE 循环 连续大量分析
而且，操作被简化。图29是触摸屏布置图。
图29 TurboMatrix HS的触摸屏布置
电气接口是通过如图30所示的接线柱进行的取HS40自身的准备信号和运行信号引出至外部仪器，仅接受以GC 或者工作台传来的开始、结束、准备信号，并保持同步。
图30 TurboMatrix HS的仪器接口
进行取样的顶空仪器，通过传输线取样品导入GC 的进样口。图31是与GC 连接的转换器。
图31 与GC 连接的转接器
另外，备有下列高性能、高功能附件： （1）高压（气压）取样附件 （2）反吹附件
（3）冷阱（低温聚焦）附件
（4）摇动附件（样品小玻璃瓶的振荡） （5）处理盘（待分析样品的冷却） 下面介绍用这些附件的应用例子。 （1）高压取样附件
适用于柱头压低的宽口柱和短的毛细管柱，或者是顶空气压高的样品。由于可以单独选择取样用的压力和分析用的压力，能增加取样量。其流路示于图32中。
图32 高压取样
图33 表示了分析例子。二噁烷具有毒性。
图33 洗发粉中的环氧乙烷（1）、二噁烷（2）的高压取样分析
（2）反吹附件
反吹附具有缩短分析时间的效果。高沸点成分不进入柱子和检测器。如图34所示，被测成分通过柱子以后，把流路反向，将晚出现的成分从取样头排出装置外，从而GC 分析不需要了，提高了分析效率。
图34 毛细管柱、反吹
图35是用反法吹去除DMF 的例子。
图35 用反吹法进行聚甲基丙烯酸甲脂/DMF （二甲基呋喃）溶液中的单体（MMA）的分析
A ：无反吹 B ：有反吹 （BF ——反吹运作的定时控制）
（3）冷阱（低温聚焦）附件
如图36，把柱前端强制冷却，在那里浓缩分析成分。在项空中浓度低的情况下，延长取样时间（30秒~数分钟）可以增加取样量。
图36 冷阱（低温聚焦）
而且，出峰尖锐，提高分离效率也是有效的。其例子示于图37中。
图37 用冷阱（低温聚焦）对氯乙烯树脂中的单体（VCM）的高灵敏度分析
结束语
有不少情况，在常规GC 分析有困难的或者甚至不可能的样品，用顶空GC 分析就可进行。例如用注射器不能操作的高粘性样品、固体样品、不均匀样品也可以成为分析对象。GC 进样口也不会被污染。关于顶空GC 分析所受的限制仅仅是把存在于难挥发或者半挥发性基体中的挥发性成分作为分析对象的情况。
参考文献
（1）恩田、862（1987）
（2）A.Bianchi, M.S.Varney, J. Philips, J. Chromatogr. 467.111(1989). （3）B.Kolb, M. Auer, Fresnius J. Anal. Chem., 336, 397(1990).
（4）N. Onda, A. Shinohara, H. Ishii, A. Sato, HRC & CC, 14, 357 (1991). （5）N. Onda, T. Kinoshita, Anal. Sciences, 1 suppl. 227 (1991)
（6）N. Onda, B. Kolb, M. Auer, F. Shirai, Proceedings of 7 th International Symposium
on Capillary Chromatography, p.110 (1986).
（7）A. Shinohara, A. Sato, H. Ishii, N. Onda, Chromatographia, 32, 357(1991).
6. 顶空进样分析技术的应用
6.1 药品
在药品领域顶空法成为必要的分析手法之一，从分析的精密度、重现性、操作文献，近年来顶空分析的必要性日益增加。
在此介绍药品中的残留溶剂的分析X 代表性例子
分析条件：
样品溶剂：水
DMF （二甲基甲酰胺） DMSO （二甲亚砜） BA （苯二醇）
DMAA （二甲基乙酰胺）
图1 制剂原料中的残留溶剂的定量（溶解法）
分析条件：
样品量：用3ml 水溶解 顶空条件：90℃ 60分钟 取样：不分流 0.03分 装置：HS-101、8500
柱子：0.32mm ×25m PARMAPHIS CMS/1701
1μm
4℃/min升温、165℃（5分）、 70℃ (2分) 20℃/min、200℃
图2 止咳药（片剂）的分析
分析条件：
样品量：片剂650mg
把含有主要成分氨基比林300mg 的片剂
650mg 溶解（2M Na2SO 4 0.5ml+H2O 200ml）
顶空条件：120℃
柱子：4m填弃柱聚乙二醇20m/Chromosorb
G AW-DMCS 80/100
图3 片剂中的二甲基亚硝胺杂质的分析
分析条件
样品量：425mg
柱子：0.25mm ×35m Merluphm 87 35℃ 恒温 1. 甲醇 135ppm
2. 亚甲氯化物35ppm
图4 片剂中的残留溶剂
分析条件
柱子：SP-1500活性炭B
80-100 流量：20ml/min He
图5 片剂中的残留溶剂的定量（MHE法）
分析条件
仪器：Σ2 HS-6
柱子：35m 毛细管 Merlophen 87
35℃恒温
MHE ：3等级
图6 片剂中的残留溶剂
分析条件
外标：加0.8ml 甲苯
MHE 法
柱子：0.32mm ×50m
CW-1000 70℃(恒温)
图7 药品粉剂中的残留溶剂分析
分析条件
样品量：200mg+5μl 水+0.8μ甲苯
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS—100 柱子：0.32mm×50m
CW-1000 70℃恒温
图8 药品中的乙醇分析 MHE法
因为加入了水，所以药品（粉剂）中的残留溶剂洗脱增强，结果能测定二氯甲烷
257ppm ，乙醇84ppm 。
分析条件
样A ：粉200mg 样B ：A+5μl 水
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS-100
柱子：0.32mm×50m CW-1000 70℃
图9 药品中残留溶剂的分析
改变顶空法的加温时间，进行平衡时间实验，由结果可以看出加入5μl 水后，可缩短到达平衡的时间。
A ：乙醇的平衡时间 B ：二氯甲烷的平衡时间 分析条件
样品A ：粉200mg 样品B ：A+5μl 水
HS 条件：60℃ 20分钟 装置：HS-100 柱子：0.32mm×50m
CW-1000 70℃恒温
图10 加温所需的平衡时间
分析条件
样品量：30ml
HS 条件：90℃ 60分钟 取样：不分流 0.03分 装置：HS—101 8500
柱子：0.32mm×25m PARMAPHISCMS/1701
1μm 70℃ (2分)4℃/min升温 165℃（5分）
图11 止嗽糖浆中的甲醇分析
分析条件：
样品量：lg(1)
lg+5mg樟脑(11) HS 条件：80℃ 装置：HS-6
柱子：聚乙二醇20M 毛细柱
图12 在按摩膏中加入樟脑标准的分析
分析条件：
HS 条件：50℃ 取样：低温聚焦0.5分
柱子：0.25mm×50m PEG20M0.15μm
50℃(5分)2.5℃/分 150℃恒温
图13 中药中挥发物的顶空分析
分析条件：
样品量：2ml 尿+NaOH
HS 条件：80℃
柱子：2m柱 8%PEG20M+2%KOH Chromosorb W130℃恒温
图14 尿中安非他明的顶空分析
1. 乙醛 2. 甲醇 5.8ppm 3. 乙醇 4. 丙酮 5. 正丙醇 6. 2-丁醇 1.4ppm 7. 异丁醇 1.3ppm
图15 饮酒后血液中的醇类物质的分析
分析条件：
样品量：脂肪酸2ml 水溶液
B. 空白水2ml
HS 条件：120℃ 20分钟 取样：高压取样
柱子：0.29mm×50m FFAP
13℃-6℃/分-200℃
图16 脂肪酸的分析
分析条件
样品量：1.31g+1ml水+3.24g三氯乙烯
HS 条件：130℃ 3小时 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100
柱子：0.32mm×50m FSC. SE-54 1μm
80℃ 恒温 1（峰）：三氯乙烯 2（峰）：四氯乙烯（I.S）
图17 胶布中的三氯乙烯（1.25mg/g）的分析
分析条件
样品量：1.31g
HS 条件；130℃ 3小时 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100（ECD） 柱子：0.32mm×50m FSC
SE-54 1μm 80℃ 恒温
1（峰）：三氯乙烯
图18 胶布中的三氯乙烯（1.2mg/g）的分析
分析条件
样品量：32.6mg
HS 条件：120℃ 60分钟 取样：不分流 1.8秒 装置：HS-100（ECD）
柱子：1m不锈钢、Chrormosorb 101
100℃(6分) 、20℃/分，220℃
EO=氯乙烯
图
19 隐形眼镜片中的氯乙烯（140ppm）的分析
分析条件
HS 条件：120℃ 45分钟 浓度：168ppm (γ=-0.9444) HS 条件：120℃ 60分钟 浓度：140ppm(γ=-0.9997) 标准斜率（γ=-0.9998）
图20 因平衡时间的改变－隐形眼镜片中的氯乙烯140ppm
的分析
分析条件： 样品量：250mg
HS 条件：90℃ 45分钟 取样：不分流0.06分 高压取样 装置：HS-101
柱子：0.32mm×50m PARMAPHISDMS.5μm
60℃ 6℃/分 130℃
AA=乙醛 EO=氯乙烯
图21 牙科用填充材料中氯乙烯（170ppm）的分析
分析条件：
样品量：150mg
HS 条件：60℃ 1小时
柱子：1/8寸（英寸）×0.5m 2根
Chromosorb101 80-100目
图22 手术用缝伤口线残留氯乙烯
80℃恒温 7分后反吹
6.2 化妆品
顶空法也广泛用于化妆品领域，以下介绍有代表性的分析例。
分析条件
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流1分钟 低温取焦
N 22.5L/min 3分钟 装置：HS-100、Σ2000
预柱：0.32mm×1.0m PARMAPHIS
PVMS 5μm
柱子：0.25mm×50m PARMAPHIS
图
23 用低温 分析植物中的芳香成分
分析条件
PVMS 1μm 45℃ (8分)— 8℃/分—120℃—6℃/分—250℃
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流1分钟 低温取焦
N z 2.5L/min 3分钟 装置：HS-100、Σ2000
预柱：0.32mm×1.0m PARMAPHIS
PVMS 5μm
柱子：0.25mm×50m PARMAPHIS
PVMS 1μm 45℃ (8分)— 8℃/分—120℃—6℃/分—250℃
图24 用低温取焦分析黄花菜中的芳香成分
图25 市售牙膏中（2种）的顶空分析
分析条件：
样品量：lg 样品+1ml水 分散均匀
HS 条件：80℃
柱子：0.25mm×50m PEG-20M
70℃ 4℃/分 150℃
图26 牙膏中的香料分析
分析条件
样品量：lg
HS 条件：90℃ 30分钟 取样：不分流
A：0.05分 B：1分 低温聚焦 装置：HSGC-101
柱子：0.32mm×50m 甲基硅酮 5μm
A：60℃-3℃/分-200℃ B：40℃-20℃/分-60℃-3℃/分 -200℃
图27 家庭用洗涤剂中的香料分析
图28 肥皂顶空分析
分析条件：
HS 条件：60℃ 25分钟
柱子：0.32×25m 0.25μm 聚乙二醇20M
65℃（2分）-4℃/分-180℃ -10℃/分-220℃
图29 香波顶空分析
分析条件
样品量：3ml
HS 条件：90℃ 30分钟 装置：HS-6
柱子：2m 0.1% SP-1000 活性炭 80-100目 100℃（恒温）
图30 1.4二氧六环的顶空分析
分析条件
HS 条件：70℃ 20分钟
取样：不分流6秒 高压进样（24PSI） 装置：HSGC-101
柱子：0.32mm×50m 甲基硅酮 5μm
60℃-6℃/分-130℃-30℃-290℃ 1. 二氯乙烯（4.06分）
2. 二哑烷（10.76分）
图
31 香波中的二氯乙烯、二哑烷的分析
分析条件
样品量：3g 香波
HS 条件：60℃ 30分钟 取样：不分流
A：0.04分 B：0.05分
3分钟低温聚焦
装置：HS-100 Σ2000
柱子：0.32mm×50m PARMAPHIS
PVMS/54 5μm 45℃（1分） -20℃/分 120℃（5分）
-30℃/分-220℃
图32 表面活性剂中的二氯乙烯（0.25ppm）的分析
6.3 食 品
顶空气相色谱法应用于食品领域的报告最多，在此，介绍有代表性的分析，残留有机溶剂的分析等例子。
图33-37啤酒中的香味分析，这些多是日常进行分析。图38-39是食品脂肪酸的分析。
分析条件
样品量：3ml
HS 条件：60℃ 12分钟 取样：不分流0.08分 装置：HSGC-101 (FID)
柱子：0.32mm×25m PARMAPHPEG 1μm 45℃(3分)-8℃/分-80℃（4分）
1. 乙醛 2. 二甲基亚硫酸盐 3. 乙酸乙酯 4. 正丙醇 5. 异丁醇 6. 异戌醇
7. 异戌酯 8. 戌醇
图33 啤酒中香味的分析
样品量：5ml
HS 条件：35℃ 30分钟 取样：不分流 1分钟 装置：HSGC-100(FID)
柱子：0.3mm ×1m PARMAPAIS
PVMS 2μm+0.25mm×50m PARUAPAISPVMS 1μm 45℃(3分)-10℃/分 -55℃（6分）-8℃/分-20。
图34 啤酒中香味-低温聚焦分析
1. 乙醇 2.正丙醇 3. 乙酸乙酯 4. 2-丁醇 5.3甲基-1-丁醇 6. 2-甲基-1丁醇 7. 3-甲基-1-丁醇酯 8. 2-甲基-1-丁酯
样品量：4g
HS 条件：60℃ 60分钟 取样：不分流 0.04分 装置： HSGC-100（FID） 柱子：与图2相同
1. 罗勒烯 2.月桂烯 3.氯草烯
图35 啤酒酒花（颗粒）的分析
样品量：2ml
HS 条件：35℃ 30分钟 取样：分流 1:10 装置：HSGC-101(ECD)
柱子：0.32mm×50m PARMAPHISPVMS/54 1μm 60℃恒温
1. 丁二酮0.14mg/l (140ppb W/V)
图36 啤酒中双酮的分析
39
2. 2.3-戌二酮
40
样品量：2ml
HS 条件：60℃ 装置：HS-6（FPD）
柱子：15% PEG 1500 Chromosorb w 80 –100
目 2m
图37 啤酒中二甲基亚硫酸盐的分析
样品量：A 啤酒2ml+0.1ml HCOOH
B H 2O 2ml+0.1ml HCOOH HS 条件：90℃ 30分钟 取样：不分流24秒 装置：HSGC-100（FID） 柱子：0.32mm×50mFFAP
1. 正已酸 2. 正辛酸
图38 啤酒中的游离脂肪酸的分析
样品量：奶酪200ml+2ml H2SO 4 (5%)
HS 条件：120℃ 20分钟 取样：不分流 高 压取样 装置：HSCG-100（FID） 柱子：0.32mm×15m FFAP 1.酢酸 2.2-甲基丙酸 3.酪酸 4.3-甲基酪酸 5.已酸 6. 辛酸 7.癸酸
图39 奶酪中的游离脂肪酸的分析
41
图40-43是以四氯乙烯为首的有机氯类溶剂污染食品的分析例，这些溶剂是常用于脱脂，脱咖啡因。可以推测由家畜饲料污染鸡旦的例子是图43。
样品量：5ml
HS 条件：80℃ 30分钟 取样：不分流0.04分 装置：HSCG-101ECD
柱子：0.32mm×50m PARMAPAIS PVMS-54 1μm 70℃ 恒温
图40 橄榄油中的四氯乙烯（900ppb）的分析
样品量：470mg
HS 条件：80℃ 30分钟 装置：ASGC-100（FID）
柱子：0.32mm×50m SE-54 70℃ 恒温
图41 咖啡中的1.2二氯乙烯（73ppm）的分析
样品量：速溶咖啡470mg+100μl H2O
HS 条件：80℃ 30分钟 定量：MHE法（n=5）
图42 利用加水脱脂的速溶咖啡中1.2二氯乙烯的分析
42
样品量：A 饲料500mg
B 蛋黄1ml HS 条件：80℃ 30分钟 取样：分流1:20 装置：HS-6 （ECD） 柱子:0.25mm×50m OV-101
60℃ 恒温
图43 鸡蛋中四氯乙烯的分析
样品量：5ml
HS 条件：60℃ 30分钟 取样：分流
装置：HSGC-101 （FID）
柱子：0.32mm×50m SP-100 75℃ 恒温
图44 葡萄酒中甲醇（0.2%）的分析
样品量：300mg
HS 条件：80℃ 20分钟 装置：HSGC-100（TCD） 柱子：PROPAK P 100-120目2m
120℃ 恒温
图45 咖啡中水的分析
43
6.4 包装、容器材料
在各个方面使用的塑料薄膜或包装容器种类很多，包括容器作为“界面”，要求它有各种性能。为此包装材料通常是由性能不同的树脂复合制成的。由于对各种树脂常用融接或溶剂粘合等工艺，再加上印刷和其它处理，往往使它包装“界面”接触的物质发生相互作用而出现问题。层压加工的印刷塑料薄膜如图46所示是夹层构造。
图46 典型的塑料薄膜构造
PET ：聚乙烯环酸盐 PP ：聚丙烯 PVDC聚氯乙烯叉
用顶空气相色谱法能有效地测定树脂的残留溶剂，单体，添加剂，粘接[溶剂]，印刷油墨溶剂等。以前的分析方法是将包装材料，容器放入溶剂中加热，被溶剂提取，提取液直接注入气相色谱仪。除了需要时间长以外，还必须考虑溶剂中杂质对分离的干扰，常常定量精度不好，另外待测物峰常被碱性树脂的分解峰掩蔽，分析结果不理想。
针对这个问题，作为一个分析结果可造性高，快速以及实现自动化的方法，近年来顶空气相色谱法（以下称HS-GC ）令人注目，被广泛应用。HS-GC 法只对包装材料，容器材料等由高分子构成的样品中的挥发物成分，用气-液（固）分配法，分配提取到气相中，并将气相成分注入到GC 进行分离分析，尤其是本公司特有的，取样技术（压力平衡法）使以前用其它取样方法很难做的，HS ——GC 定量分析变为可能，全自动的、可靠性良好的分析结果，使这一方法得到很好的评价。
分析条件
样品量： lg
柱子：2m 不锈钢柱0.4%活性炭
80℃恒温 检测器：NPD
1:0.4ppm
图47 丙烯腈的分析
44
4a: 3%醋酸 60℃加温 4b: 10%乙醇 60℃加温 4c: HB-307 14060℃加温
图48 ABS 树脂中丙烯腈的溶出
图49 聚乙烯薄片的顶空分析
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流 0.08分 装置：HSGC-101 （FID）
柱子：0.32mm×30mDB-WAX0。25μm
50℃-70℃/分-150℃（5分）
图50 聚酰胺（尼龙66）
45
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流0.08分
柱子：0.32×30m DB-WAX 0.25μm
图51 高密度聚乙烯
分析条件
样品量：塑料薄膜25cm 2
HS 条件：80℃ 20分钟 取样：不分流0.08分 装置：HSGC-101（FID）
柱子：0.32mm×30m DB-WAX 0.25μm
50℃-7℃/分-150℃（5分）
图
53 尼龙/聚乙烯工层塑料薄膜
分析条件
样品量：40cm 2
HS 条件：120℃ 60分钟 取样：不分流0.02分 装置：HSGC-101(FID)
柱子：0.32mm×50m SP-1000 0.4μm
80℃
图53 层压板加工的印刷用塑料薄膜中的甲苯（25mg/m2）
46
分析条件
样品量：40cm 2
取样：不分流0.01分 高压取样 装置：HSGC-101（TCD ） 柱子：0.32mm ×25m PARMAPHIS
CPMS-1701 1μ
m
图54 印刷用塑料薄膜中挥发成分的分析
分析条件
样品量：36cm 2
HS 条件：110℃ 30分钟 取样：分流 1:10 装置：HS-6（FID）
柱子：0.25mm×50m聚乙二醇
1000 50℃ 恒温
1.烃 2.丙酮 3.乙酸乙酯0.5mg/m4.异丙醇 5. 乙醇2.1mg/m2 6.正丙基乙酸酯 55mg/m 7.甲苯1.6mg/m2 8.乙基乙二醇 10.4mg/m2
2
图55 印刷用聚乙烯塑料薄膜中的残留溶剂的分析
47