原子转移自由基聚合基本原理及最新进展

第28卷第3期2005年9月

长春理工大学学报

JournaIofChangchunUniversityofScienceandTechnoIogy

Vol.28No.3Sep.2005

原子转移自由基聚合基本原理及最新进展

曹健

（盐城师范学院，江苏盐城 224002）

摘要：概述了原子转移自由基聚合（ATRP）的基本原理，同时介绍了有关引发剂、催化剂、反应条件、聚合方法等方面的研究进展；最新的研究成果表明，ATRP可以制备窄分子量分布聚合物、末端官能团聚合物、无规和梯度共聚物、嵌段共聚物、接技和梳状聚合物、星型及超支化聚合物等，具有非常广泛的应用前景。关键词：原子转移自由基聚合；原理；进展中图分类号：O631.5 文献标识码：A

文章编号：1672-9870（2005）03-0092-08

FundamentalPrincipleAndRecentAdvancesof

AtomTransferRadicalPolymerization

CAOJian

（Departmentofchemistry，yanchengteacherscollege，yanchengjiangsu224002）

Abstract：ThefundamentaIprincipIeofatomtransferradicaIpoIymerization（ATRP）andtherecentad-vancesofthesereactionininititator，cataIyst，reactioncodditionasweIIaspoIymerizemethodwerebrief-IyintroducedinthisarticIe.TherecentresearchindicatedthatATRPmaybeusedinpreparingpoIymerswithnarrowmoIecuIarweightdistribution，poIymerswithendfunctionaIgroup，randomandgradientco-poIymers，bIockcopoIymers，graftandcombshapedpoIymers，starandhyperbranchedpoIymers.TheappIiedprospectsofATRPwiIIbegreatwidespread.

Keywords：atomtransferradicaIpoIymerization；principIe；advance 原子转移自由基聚合（ATRP），是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

［1］自从1956年Szwarc等报道了一种没有链转移和

锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合（AT-［9］

RP），成功地实现了真正意义上的"活性"/可

控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。

链终止的负离子聚合技术以来，活性聚合的研究得到了巨大的发展，并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等

［2］

1 ATRP基本原理

ATRP的基本原理可示意如下：

成功地实现了适用于

丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实

［3］［4，5］

现了开环聚合、活性正离子聚合、络合负离［6］［7

以及无金属离子的活性负离子聚合。子聚合

1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系

［8］

，使反中加入有机自由基捕捉剂（Tempo体系）

应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度，从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了"活性"自由基聚合。与此同时，1995年《美国化学会志》报道了CarnegiemeIIon大学matyjaszewski教授和王

收稿日期：2005-04-17

基金项目：江苏省高校自然科学研究基金项目（05KJB430146）作者简介：曹健，男（1959-），副教授，博士研究生，主要从事高分子液晶的原子转移自由基聚合等方面的研究。

式中，R—X是引发剂卤代烃（X一般为CI

或

Br），Mnt为过渡金属络合物，它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属络合物（盐）Mnt从一有机卤化物R—X中夺取卤原子X，生成引发自由基R・及处于高氧化态的

+l金属络合物（盐）Mn—X。R・引发可给出卤原t+l子X，即Mn—X与R・/R—M・发生减活反应生t

子量分布比较窄，通常在l.5以下。通过在ATRP反应中控制单体与引发剂浓度之比，可以合成指定分子量的聚合物，其理论分子量可由下式计算：

Mnth=［单体］ /［引发剂］ X转化率X单体分子量+引发剂分子量

通过比较理论分子量和实测分子量，可以初步估计反应的可控程度和引发剂的引发效率：

引发效率=理论分子量/实测分子量

ATRP研究大致可以分成两个体系：一个是美成R—X/R—M—X。如果R—Mn—X（n=l，2，………）与R—X一样可与Mnt发生促活反应生成

相应的R—Mn及Mn—X，同时若R—Mn・与tMn+lt

—X又可反过来发生减活反应生成R—Mn—X及Mnt，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种Mn・与有机大分子卤化物休眠种Mn—X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着［Mn・］

，而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明：ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性”聚合

［l0］

。

由于在这种聚合反应中，只是将自由基活性种的浓度加以控制，链终止和链转移被极大地抑制了，所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合，而不是真正的活性聚合。同时，在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程，加之反应活性种为自由基，所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应，故王锦山等把这样一种反应称为“原子（基团）转

移自由基聚合”［ll］

。

理想活性聚合的基本动力学特征可概括为：l）引发反应速率大大高于链增长速率：Ri}Rp，2）不发生链终止反应：Rt=0，（3）链转移反应被完全消除：Rtr=0。在这样的活性体系中所生成的聚合物的浓度［N］与活性中心的浓度［M］及引发剂的浓度［I］相等。

［N］=［M］=［I］

所生成的聚合物具有窄的分子量分布，聚合度DP则是已转化的单体浓度（［Mo］-［M］）与［N］之比：

DP=［Mo］-［M］［N］

=X［Mo］［/I］

上式表明聚合物分子量与转化率X之间呈线性关系。ATRP反应具有活性聚合反应的基本特征，即聚合物的分子量随着转化率的增大呈线性增长；分

国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWesternReserve大学的Percec等人以卤化亚铜CUX（X=Cl，Br）为催化剂，!，!l-联吡啶（bpy）及其衍生物为配位体的ATRP体系研究；另一个则是日本学者MitsUoSawamoto等人以钌"）化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。

以卤化亚铜为催化剂的ATRP，是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体

系［y22，23］

，也是研究与应用较多的ATRP体系。其

动力学研究可概括为：

Rp=-d［M］/dt=k［pP!］［M］=kappp［M］

-dln［M］/dt=kappp

其中kappp

是表观增长速率常数。稳定自由基浓度［P・］可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp的比值求得。

［P・］=kappP/kp

结果表明，在相同的实验条件下，［P・MMA］>P・st］z

［P・MA］，［P・BMA］>［P・BA］。表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。在非均相体系中，kappp

可以表示为：kappa］bcdp=k［RX］o［CUXo［L］o［CUX2］o

在均相催化体系中，表观增长速率常数kappp

与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比，而与卤化铜的浓度成反比.对St、MA、MMA、BA等多种单体的动力学研究表明：当转化率达到90%时，由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于

5%，证明ATRP确是一种“活性”聚合［ll］

。

除上述ATRP模式外，还有两类ATRP反应：其一是利用自由基引发剂（如AIBN）和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系，即上式中R・由自由基引发剂先引发产生，然后再遇过渡金属络合物逆向产生休眠种，可以达到同样的反应效果，因

此被称为“可逆的ATRP”或“反向的ATRP”

［l2］

；其二是不用过渡金属络合物（盐）作催化剂，自

（（盐）（（［

由基引发产生的自由基（IN!）即可吸引原子或（基团）产生新的引发自由基及休眠种IN—X：

R—X+IN・-R・+IN-XPi+Pj—X=Pj・+Pi—X

这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。

前为止，能够用于原子转移自由基聚合地过渡金属已经有九种，分别为铜Cu、铁Fe、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、钼Mo、铼Re以及铬Cr。

配位剂是ATRP引发体系研究中的热门课题，它具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。通常均相体系可较好地控制产物的分子量和分

［21-24］［25］

子量分布。Patten等人为增进卤化亚铜在

2 最新进展

近年来，ATRP的研究进展主要集中在两个方面，一个是反应体系的改良优化，另一个则是利用聚合体系中的溶解性，在配体联吡啶的4，4'位上引入可溶性的侧链（这种侧链至少含有4个碳才ATRP反应来合成结构新颖的高分子材料。2.1 应体系的优化2.1.1 引发剂的优化

在最初报道的ATRP中，引发剂主要是卤代烷

RX（X=Br，Cl），王锦山等

［13］

对引发剂的研究表明所有!位含有诱导或共扼基团的卤代烷烃、卤代羰基化物、卤代酯、卤代腈等都能引发ATRP反

应。接着Percec等［14］

成功地开发了芳基磺酰氯类

引发剂，由于该类引发剂的S—Cl键解离能低，引发效率高于卤代烷。近年来，根据新材料分子设计的需要，开拓了一批具有结构与功能特点的多功能

引发剂：如［A］［15］，［B］［16］，［C］［17］，［D］［18］，E］［19］。其中，［A］用于合成嵌段共聚物，［B］

用于在硅表面引发制备可控接枝聚合物，［C］用于合成水溶性大分子，［D］用于制备端基功能化的聚合物，［E］为多官能团引发剂用于制备多臂

12臂）引发剂

［20］

。2.1.2 催化剂的优化

ATRP的催化剂包括过渡金属和配位剂两个部分。最初使用的催化剂是卤化亚铜（CuX）2，2'-联吡啶（bpy）络合物，作为卤原子载体，到目

能满足要求），以4，4'-二特丁基-2，2'-联吡啶、4.4'-二正庚基-2.2'-联吡啶、4，4'-二5-壬基）-2，2'-联吡啶代替2，2'-联吡啶，实现了均相的ATRP。但取代联吡啶价格高昂，且聚合速率比非均相体系慢得多。Percec，sawamoto，Teyssie，Haddleton，Matytjaszewski等对配体作了进一步的拓展，用廉价的多胺.亚胺替代昂贵的联吡啶。他们发现烷基胺类与卤化亚铜络合物的氧化还原反应位能比联吡啶与卤化亚铜形成的络合物的位能低，可加快ATRP的速度，并且烷基胺类分子中无大"键，与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅。Matyjaszewski等人用三齿的PMDETA或四齿的HMTETA作为配体，比用bpy作配体的聚合反应速

度明显加快

［26］

。除直接烷基胺类配体外，他们还进一步研究了环状胺类配体［27］

、甲基吡啶胺类配体［28］，通过不同配体的溶解性能和立体效应及电

子效应实现对催化剂活性和选择性的控制。华东理工大学ATRP研究室发展了以邻二氮菲和极其廉价易得的双（二甲基胺基乙基）醚为新配体的ATRP体系。为充分利用我国丰富的稀土矿产资源，他们还专门开发了具有中国特色的稀土金属催化的AT-RP体系

［29］

。2.1.3 聚合条件的优化

最近普遍开展了对ATRP反应条件加以优化的研究，其中低温（40-80C）ATRP一直是人们研究的方向和目标之一。目前，主要通过选择合适的催化体系实现低温的ATRP。Matyjaszewski等人采

用Me［30］

6-TREN作为溴化亚铜配体PMDETA作为

Fe（OAc）［31］

2配体

，60C下实现了（甲基）丙烯酸酯类单体的可控聚合。Takahashi等人［32］

采用

RuH［33-35］

2（PPh3）3及单茂铁系列催化剂

，也成功地实现了低温ATRP。在低温条件下，反应速度不仅没有降低，反而有明显加快。

反应介质的优化主要是研究能够在水、醇等介质中进行的ATRP，特别是能够在水中进行ATRP。与本体聚合及在其他溶剂中进行的溶液聚合相比，

（［（

以价廉易得的水为介质，反应体系传热系数高，反应速度快，体系粘度低，后处理简单。目前，已成功开发了苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类单体的水相

［36］［37，38］悬浮聚合及水相乳液聚合体系.合成了相

烯、（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氟化丙烯酸

［46］

酯等。

2.2.2 合成末端官能团聚合物

用有机卤化物作为引发剂的ATRP的产物末端分别为引发剂残基和卤原子，而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺

［47］基、羧基、叠氮基、烯丙基等如果用带有另一

应的均聚物、无规及嵌段共聚物，反应呈典型的活性聚合特征。

R-X/CUX/bpy的配比通常选用lflf3，Ma-［39］

tyjaszewski对苯乙烯均相ATRP动力学研究表

种官能团Z（如—OH，—COOH，—CH=CH2）的有机卤化物作为引发剂，则l00%的聚合物末端带明：配体与CUX的动力学最优比例为2fl。2.l.4 聚合方法的优化

因为进行ATRP的条件不苛刻，所以ATRP的一大优势是只要去除自由基捕捉剂，就可以在不同介质（本体、溶液、悬浮、乳液等）中进行聚合

反应。Sawamoto等［40］

报道了在质子溶剂水或醇

基聚合。文献也报道了反向ATRP的乳液聚合，如单体是BMA，引发体系为KPS/CUBr2/4，4l-diaI-kyI-2，2l-bipyridine［4l］

的乳液聚合；单体是St，引发体系为AIBN/CUCI［42］2/bipy的乳液聚合。

近来陈小平、丘坤元用四乙基二硫化秋兰姆TD）/FeCI3/PPI3引发体系引发MMA在l00C进行的本体聚合或在苯甲醚中的溶液聚合为“活性”/可控自由基聚合，聚合产物PMMA是精致结

构的［43］。另外.陈小平、丘坤元用三（二乙基二

硫代氨基甲酸）铁Fe（dtc）3/FeCI3/PPI3新引发体系进行MMA的聚合，在80C时本体或溶液聚合，结果表明为活性自由基聚合，其分子量接近理论

值，分子量分布较窄［44］

。

2.2 合成新的高分子材料

ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应，是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷，星型、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。

2.2.l 合成窄分子量分布聚合物

ATRP已使多种不同单体及其衍生物实行有效的可控聚合，其中分子量分布已有低至l.04的报

道［45］，而商业上用活性阴离子聚合得到的GPC标

样一般为I.03—l.05。许多有机卤化物/CUX（X为CI，Br）/2，2*-bpy引发体系均可得到分子量分布为l.l一l.2的均聚物。最近Matytjaszewski等采用ATRP方法，获得了许多窄分布的均聚物，分子量分布Mw/Mn

上官能团Z。如用2-氯-醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚

物［48］

。如果Z是标记基团的话，可很方便地制备

出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。2.2.3 合成无规及梯度共聚物

梯度共聚物的分子结构可以用下图形象地表示：

O OO OOO OOOO

MonomerAOMonomerB张兆斌利用ATRP技术，首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控无规共聚，得到了组成和分子量可设计、窄分布的甲基丙烯酸含氟酯与苯乙烯的

无规共聚物［49］

。梯度聚合物兼有嵌段和无规共聚

物的优点，是一种很好的相溶剂、表面活性剂。采用ATRP合成梯度共聚物有两种方法，一种是用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚的方法，另一种是将其中一单体连续加料。Matyjasze-wski实验室

［50-52］

研究了CUX/bipy或dNbipy催化下MMA和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈三个共聚体系，所得共聚物的相对分子量与理论预计值相符，相对分子量分布也相当窄Mw/Mn

Sawamoto等［53］

用RUCI2（PPI3）3/AI（OiPr）3

为催化剂，l-PEBr为引发剂，先加入St/MMA的组成比为3/l的单体混合物，在反应过程中两次补加MMA，所得梯度材料是良好的共混增容剂，同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。最近，有人用ATRP合成了甲基丙烯酸的钠盐和对苯乙烯甲酸钠

的酸性共聚物［54］

，及马来酰亚胺和苯乙烯的交替

共聚物［55］

。

2.2.4 合成嵌段共聚物

用ATRP方法可直接制得AB型、ABA型、

ABC型及多嵌段型的各种嵌段共聚物。实践上有

两种方法［56-58］

可以使用：第一种是用ATRP方法

制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以

（甲醇、异丁醇等）中进行的悬浮聚合是活性自由（

长春理工大学学报2005年

后，直接加第二单体。第二种方法是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP聚合，但由于将AT-RP引发末端引入聚合物链不是一件难事，因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂，再用ATRP法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半ATRP

［59-61］［62］［61］

。Gaynor和chen等人将阳离子活性法

组分，以CUC/Dipy作催化剂，进行了苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯的ATRP，得到了一系列接技共聚物。应圣康等用含有烯丙基氯的氯丁橡胶或经溴化的三元乙丙橡胶、SBS、天然橡胶作为大分子引发剂，CUX（X=Cl、Br）/Dipy为催化剂，进行了苯乙烯或MMA的ATRP，也能得到接枝共聚物。2.2.7 合成超枝化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基，因此显出与相应线型分子截然不同聚合与ATRP技术结合在一起，制备了PMA-B-PS，PS-D-PIB-D-PS等两嵌段和三嵌段共聚物。华东理工大学应圣康教授及其科研组成功地将ATRP引发基团引人聚醚、聚酯和聚丁二烯等末端，制得了一系列大分子引发剂，并与St，MA和MMA等进行ATRP嵌段共聚，从而制得了一系列

特殊的嵌段共聚物

［63］

。2.2.5 合成星形聚合物

借助ATRP技术的优势，可以合成出结构可控的各种功能性的树枝状、星形聚合物材料。ATRP技术制备星型聚合物的方法有“先核后臂”或“先核后臂”法实质上就是采用多官能团的引发剂进行单体的ATRP，Angot等报道了用八臂引发剂制得了八臂的星形聚苯乙烯。ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物反应，得到多臂星型聚合物。例如用端基含有羟基、胺基、睛基、溴的烷基卤化物引发丙烯酸叔丁酯的ATRP反应生成端基功能化的线性大分子。再在大分子链的另一端引入一些双烯类单体，然后使端基交联成核，形成功能化的星型聚合物。张士福等将偶联技术用于AT-RP合成了星型PSt、PMMA、PSt-D-PMMA，其中星型PSt的臂数可高达28。2.2.6 合成接枝与梳形聚合物

尽管接枝聚合物可用多种方法合成，但侧链均一的梳形聚合物通常只能用大分子单体技术制得，ATRP技术可提供极方便的途径，如一种物质含有多个ATRP引发侧基的均聚或共聚物可作为ATRP

引发剂，按正常的ATRP聚合法即可得侧链宽度均一的梳形聚合物。Hawker等首先采用氮氧稳定自由基TEMPO使链增长自由基可逆钝化的方法实现了苯乙烯与氯甲基化苯乙烯的活性自由基共聚合，制得了单分散的共聚物。这种共聚物大分子链上含有苄基氯，在CUCl/Dipy存在下，可以引发MMA的ATRP，得到侧链为PMMA的接技共聚物。Ma-tyjaszewski等还以氯乙烯［（VC）-2-氯醋酸乙烯Cl-VAc）共聚物大分子链上的活性氯原子作RX

的性质，如低粘度、无链缠结、良好溶解性等，可作为高分子催化络合剂、流变控制剂等，具有十分广阔的应用前景。因此近年来，超支化聚合物的合成与表征研究十分活跃。用ATRP法可进行自缩合乙烯基聚合合成超支化聚合物。下图为CMS自引发聚合过程示意图。聚合物的支化度可以通过改变CMS的用量和反应时间来控制，且产物端基含有卤原子，加入其他单体，可以继续进行反应。王国建等人就用这种超枝化聚合物作为大分子多官能团引发剂，进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯超枝化聚合物为核，聚甲基丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星型聚合物，并以此为基础，通过酸性水解制得了以聚对甲基苯乙烯超枝化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性超枝化星型聚合物。

2.2.8 链液晶聚合物

利用ATRP可制得不同分子量，不同分子量分

布的侧链液晶聚合物，从而可研究分子量及其分布对液晶性能的影响，厦门大学邹友思等以MTS为

引发剂，以TBABB（BU4NH（C6H5CO2）2）

为催化剂进行含液晶基元的不饱和单体的ATRP聚合，很好地控制了分子量，并得到了分散性较小的侧链液晶聚合物，通过HNMR，FT-IR，元素分析，DSC，GPC，POM等方法对聚合物结构和性能进行表征，发现相转变温度随分子量的增大而升高，分子量分布对热行为无明显影响，液晶结构不随分子量及其分布的变化而改变。

“先臂后核”两种。“先臂后核”法即先用（

3 结束语

总之，ATRP技术的出现开辟了活性聚合的一个新领域，目前在其本身技术改进和这项技术的应用方面已经取得了很大的进展，但是ATRP技术的工业化还有一段路要走。ATRP的主要缺点是必须使用转移金属催化剂，而且催化体系的用量较大，活性不够高，这种催化剂在聚合以后必须除去，但回收不易。高效和无金属ATRP催化体系、以水为rowmoiecuiarweightresinsbyafree-radicaipoiymeriza-［J］.Macromoiecuies，1993，26（11）：2987tionprocess-2988.

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原子转移自由基聚合基本原理及最新进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

曹健， CAO Jian

盐城师范学院,江苏盐城,224002

长春理工大学学报

JOURNAL OF CHANGCHUN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY2005,28(3)1次

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