2011年7月第21卷 第4期
榆林学院学报
JOURNALOFYULINUNIVERSITYJuly.2011
Vo.l21No.4
化学法制备纳米银研究进展
高雯雯
(榆林学院化学与化工学院,陕西榆林719000)
摘 要:介绍了几种典型的制备纳米银的方法,包括高分子保护还原法、微乳液法、电化学法、光还原法、
超声法、模板法等,总结了影响纳米银粒径及形貌的主要因素,并提出未来的发展方向是可控形貌粒径纳米银的制备及其应用。关键词:化学法;纳米银;制备
中图分类号:TB383 文献标志码:A 文章编号:1008-3871(2011)04-0077-051引言
银纳米材料具有很大的比表面积和高的表面活性,导电率比普通银块至少高20倍,因此,广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等
[3]
[1,2]
土温、山梨醇、三乙醇胺等。宋永辉等
[11]
通过对还
原剂水合肼、保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量和硝酸银浓度、温度、还原剂的加入方式、pH值等因素对纳米银粉粒度和形貌影响的考察,制备出了粒度均匀且粒度在50nm左右的纳米银粉。魏智强等
[12]
。纳米银还具有抗菌、除
臭及吸收部分紫外线的功能,因此可应用于医药行业和化妆品行业
。除此之外,银纳米材料具有特
在低温反应条件下,通过化学还原的方法以双
氧水还原银氨配离子,制备了类球形分布、分散性好的Ag纳米颗粒,其粒径主要分布在10~50nm范围,平均粒径为26nm。李明利等
[13]
殊的光学性能,这使得银纳米材料的用途更加广泛,在众多的纳米材料中备受重视2化学法制备纳米银
近年来,国内外报道了大量制备纳米银的方法,主要有物理法和化学法两大类,其中化学法制备纳米银因其工艺简单、易添加微量有效成分、经济、对设备要求低、容易控制纳米颗粒度的粒径和形状、容易规模化等优势得到科研工作者的广泛关注
[5]
[4]
。以硝酸银为原
料,以对苯二酚作为还原剂,添加链烷醇胺作分散剂,液相化学还原法制备出分散性良好的球形纳米银粉。实验结果表明:制备的纳米银粉为面心立方晶体结构,呈现规则球形,并且具有狭窄的粒度分布,其平均粒径约为100nm,振实密度约为4.0g/cm。滕乐金等
3
[14]
。以十二烷基硫酸钠为分散剂,甲
2.1高分子保护还原法 高分子保护还原法是利用化学反应中的氧化还原方法,在液相中有保护剂存在下,将银盐中的银离子还原成银原子,从而制备出纳米银粒子。常用的还原剂有水合肼、过氧化氢、抗坏血酸,葡萄糖、氢气等。常用的分散剂和保护剂有:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)十二烷基硫酸钠(DBS)
收稿日期:2011-01-11
[8]
[6]
[7]
酸铵-氨水缓冲溶液作为还原液,采用还原保护法还原硝酸银溶液制备了球形且粒度均匀的纳米银粉。结果表明,最优工艺条件为:温度为80 ,银离子浓度为50g/L,甲酸用量为银摩尔数的4倍,十二烷基硫酸钠用量为银质量的8%,此时制得的产品平均粒径35.4nm。TomHasell等
[15]
、聚乙烯醇(PVA)
[9]
、、
以氢气为还原
、明胶、十二烷硫醇
[10]
剂,银的有机配合物为前驱体,有机相为溶剂,制备
作者简介:高雯雯(1985 ),女,陕西佳县人,助教,硕士,研究方向:纳米贵金属的制备。E-mai:lgww1985@126.com
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榆林学院学报 2011年第4期(总第96期)
了水相中稳定分散的粒径在40nm以下的纳米银颗粒。
2.2微乳液法 将水溶液、表面活性剂和助表面活性剂等物质溶解在有机溶剂中形成具有热力学稳定的、各向同性的、外观透明或不透明等性质的微乳液体系,在此体系中由于微反应器的存在,有效限制了纳米颗粒的生长防止其团聚
[16]
学牺牲阳极法直接从金属银制备了球形银纳米粒子。结果表明。在小实验条件下制得的纳米银粒子杂质含量低,纯度较高,粒度分布集中,颗粒均匀一致,基本呈球形。
2.4光还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下,金属阳离子在光照条件下,由有机物产生的自由基使金属阳离子还原为金属原子,在保护剂的存在下生长为纳米颗粒
[23]
[24]
。但由于助表面活
性剂和表面活性剂的存在,在一定程度上影响纳米微粒的纯度,甚至影响纳米材料的某些性能万忠等
[18]
[17]
。姚素薇等采用硝
。张酸银/柠檬酸三钠体系,光还原制备不同形貌的银纳米粒子。结果表明,紫外光是激发Ag还原的必要条件,入射光源的波长决定粒子的生长取向。波长为253.7nm的光源可诱导生成棒状银纳米粒子,365nm波长的光源诱导生成截断三棱柱结构纳米银,而采用波长宽泛的卤钨灯照射,则可同时得到棒状、截断三棱柱、立方体及球形纳米粒子。邹凯等
[25]
+
利用SDS-环己烷-异辛醇-水、AOT-
环己烷-水和AOT-十二烷-水等3种微乳体系分别制备纳米银溶胶,结果表明,三种体系中形成粒子均为球形结构,无团聚现象,但粒子的平均粒度和粒度分布存在明显的差异,平均粒度分别为6.46nm、4.03nm和1.78nm。路林波等
[19]
在环己烷/异戊
醇/SDS(十二烷基硫酸钠)/水所组成的反相微乳液体系中,选择了合适的微乳液配比,以水合肼为还原剂,常温下还原银铵盐制备了粒径为20~30nm纳米银粉。
2.3电化学法 根据电化学原理,在溶液中产生自由电子,为Ag的还原提供条件。电化学方法(特别是电化学沉积法)因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等,为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。但在电解Ag NO3水溶液时,如果未加入一定量配位剂,则不能形成纳米银。李慧
[20]
+
结合晶种法和光化学还原法,以聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)为保护剂,成功地制备出直径为50nm-120nm,长度约为50 m的银纳米线以及银的树枝状纳米结构。他们认为聚乙烯吡咯烷酮在形成银纳米线的过程中,并不仅仅通过选择性的在某些晶面上的吸附和阻抑来达到控制结晶生长的方向,还起到一维线状模板的作用,以促进银纳米颗粒在一维方向的聚集。
2.5超声法 超声法主要是利用超声波在极短时间内对液体气泡的产生、振荡、扩大、收缩、崩溃等过程,产生的巨大的能量,从而构成特殊的化学和物理变化的环境。超声场有利于微小颗粒的形成,同时超声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡抑制其凝结和长大,且对团簇的纳米颗粒有振荡粉碎作用,因此可制备出颗粒均匀、粒径小的产物姚素薇等
[27]
[26]
在氯化胆碱离子液体中,采用
牺牲阳极法直接从金属银制备了纳米银微粒;利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅立叶红外光谱和热分析仪对样品进行了分析表征。结果表明:所制备的银纳米微粒大致呈球形,具有面心立方结构,粒径约为60nm。作为溶剂的离子液体同时具有分散剂和稳定剂的功能,可防止银纳米微粒之问的团聚及表面氧化。司民真等
[21]
。
在超声波作用下,以PVP为保护剂,硝
酸银为前驱体,经硼氰化钠还原制备出了直径为10~20nm的稳定的单分散银胶体。宋永辉等
[28]
在超
分别用柠檬酸三钠溶液、
声作用下,以PVPk30为分散剂,用水合肼作还原剂,在高浓度的硝酸银溶液中,通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。结果表明:超硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液,用银棒作为电极,加上7V直流电压,通电1h,用电解法得到了[22]
高雯雯:化学法制备纳米银研究进展
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2.7水热法 通过高温高压在水溶液或蒸气等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米颗粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,因此可使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学过程实现快速反应
[35]
[36]
起到粉碎和分散的作用,使银粉粒径减小,粒度分布均匀。
2.6模板法 模板法就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程
[29,30]
。徐建等以季铵盐型
+
阳离子Gemini表面活性剂[C16H33(CH3)2N
-
。其优点在于能够制备出设计好的
(CH2)3N+(CH3)2C16H33]2Br(16-3-16)为结构导向剂和稳定剂,以六次甲基四胺为还原剂,用水热合成法由硝酸银制备了直径约30nm、长约50 m的面心立方结构的沿着{111}晶面生长的银纳米线。3结语
综上所述,纳米银形成的实质是银原子从液相析出转为固相的过程即结晶,因此控制纳米银的颗粒大小、均匀度及形貌都必须从影响结晶过程的主要因素着手,一般通过控制驱动相、溶剂、温度、pH、搅拌速度、分散剂种类及其用量等控制溶液的饱和度以控制成核速度与晶核长大的相对速度,最终实现对纳米银颗粒大小及形貌的控制。
由于纳米材料独特的物理化学性能,且不同形貌的纳米银在不同领域有不同的应用,因此制备形貌可控,粒径均匀一致的纳米银具有非常重要的意义,已制备出的纳米银有球形、线形(棒形)、立方体、三角形、棱锥、树枝状等形貌,但对其应用的研究却很少。未来发展的方向必然是可控形貌粒径的纳米银的制备及其应用。
纳米线或纳米棒,缺点在于引入杂质,影响所得产物的性能。模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的模板,如聚合物膜、氧化铝膜、介孔硅等,它们通过物理作用引导纳米材料在其纳米孔径内定向生长;软模板主要通过化学作用控制纳米颗粒的形状、大小与取向,包括各种类型的表面活性剂、LB膜、胶束、微乳液、囊泡以及溶致液晶(LLC)以及高分子的自组织结构和生物大分子等
[31]
[32]
。孔超等以多孔阳极氧化铝为模
+
板,用乙二醇作还原剂,将Ag在模板的纳米孔道内还原并进行限域生长,制得了银纳米线。赵启涛等
[33]
用软化学法在低温(约70 )下用N,N-二甲
基甲酰胺(DMF)还原AgNO3,合成了直径为15nm-30nm,长度约20 m结构均匀的银纳米线。结果表明,钛酸丁酯水解形成的多孔氧化物溶胶形成的网络孔道结构为银纳米线的控制合成提供了有效的生长模板。PoovathinthodiyilRaveendran等
[34]
以树
枝状高分子聚合物-dendrimer(由一核心化合物一次有规律地生长出一定数量分枝,其形状像树枝分支一样的高分子)为模板,在水/乙醇体系中,用水合肼还原硝酸银,合成了树枝状的纳米银。参考文献:
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榆林学院学报 2011年第4期(总第96期)
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(责任编辑:王瑞斌)
OntheProgressofSilverNanoparticlesPreparation
GAOWen-wen
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,Shannxi)
Abstract:Severalkindsoftypicalpreparationmethodsofsilvernanoparticlesareintroducedinthepaperincludingpolymerprotectionreduction,microemulsion,electrochemistry,lightreduction,ultrasonicreductionandTemplatesynthesis.Themainfactorsthataffectthesizeandmorphologyofnanosilveraresummarized,Thepaper,then,putsforwardthefuturedevelopmentdirection,.ie.synthesisandapplicationsofshapeandsizecontrollednanosil vers.
Keywords:chemicalmethods;nanoscalesilver;preparation
2011年7月第21卷 第4期
榆林学院学报
JOURNALOFYULINUNIVERSITYJuly.2011
Vo.l21No.4
化学法制备纳米银研究进展
高雯雯
(榆林学院化学与化工学院,陕西榆林719000)
摘 要:介绍了几种典型的制备纳米银的方法,包括高分子保护还原法、微乳液法、电化学法、光还原法、
超声法、模板法等,总结了影响纳米银粒径及形貌的主要因素,并提出未来的发展方向是可控形貌粒径纳米银的制备及其应用。关键词:化学法;纳米银;制备
中图分类号:TB383 文献标志码:A 文章编号:1008-3871(2011)04-0077-051引言
银纳米材料具有很大的比表面积和高的表面活性,导电率比普通银块至少高20倍,因此,广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等
[3]
[1,2]
土温、山梨醇、三乙醇胺等。宋永辉等
[11]
通过对还
原剂水合肼、保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量和硝酸银浓度、温度、还原剂的加入方式、pH值等因素对纳米银粉粒度和形貌影响的考察,制备出了粒度均匀且粒度在50nm左右的纳米银粉。魏智强等
[12]
。纳米银还具有抗菌、除
臭及吸收部分紫外线的功能,因此可应用于医药行业和化妆品行业
。除此之外,银纳米材料具有特
在低温反应条件下,通过化学还原的方法以双
氧水还原银氨配离子,制备了类球形分布、分散性好的Ag纳米颗粒,其粒径主要分布在10~50nm范围,平均粒径为26nm。李明利等
[13]
殊的光学性能,这使得银纳米材料的用途更加广泛,在众多的纳米材料中备受重视2化学法制备纳米银
近年来,国内外报道了大量制备纳米银的方法,主要有物理法和化学法两大类,其中化学法制备纳米银因其工艺简单、易添加微量有效成分、经济、对设备要求低、容易控制纳米颗粒度的粒径和形状、容易规模化等优势得到科研工作者的广泛关注
[5]
[4]
。以硝酸银为原
料,以对苯二酚作为还原剂,添加链烷醇胺作分散剂,液相化学还原法制备出分散性良好的球形纳米银粉。实验结果表明:制备的纳米银粉为面心立方晶体结构,呈现规则球形,并且具有狭窄的粒度分布,其平均粒径约为100nm,振实密度约为4.0g/cm。滕乐金等
3
[14]
。以十二烷基硫酸钠为分散剂,甲
2.1高分子保护还原法 高分子保护还原法是利用化学反应中的氧化还原方法,在液相中有保护剂存在下,将银盐中的银离子还原成银原子,从而制备出纳米银粒子。常用的还原剂有水合肼、过氧化氢、抗坏血酸,葡萄糖、氢气等。常用的分散剂和保护剂有:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)十二烷基硫酸钠(DBS)
收稿日期:2011-01-11
[8]
[6]
[7]
酸铵-氨水缓冲溶液作为还原液,采用还原保护法还原硝酸银溶液制备了球形且粒度均匀的纳米银粉。结果表明,最优工艺条件为:温度为80 ,银离子浓度为50g/L,甲酸用量为银摩尔数的4倍,十二烷基硫酸钠用量为银质量的8%,此时制得的产品平均粒径35.4nm。TomHasell等
[15]
、聚乙烯醇(PVA)
[9]
、、
以氢气为还原
、明胶、十二烷硫醇
[10]
剂,银的有机配合物为前驱体,有机相为溶剂,制备
作者简介:高雯雯(1985 ),女,陕西佳县人,助教,硕士,研究方向:纳米贵金属的制备。E-mai:lgww1985@126.com
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榆林学院学报 2011年第4期(总第96期)
了水相中稳定分散的粒径在40nm以下的纳米银颗粒。
2.2微乳液法 将水溶液、表面活性剂和助表面活性剂等物质溶解在有机溶剂中形成具有热力学稳定的、各向同性的、外观透明或不透明等性质的微乳液体系,在此体系中由于微反应器的存在,有效限制了纳米颗粒的生长防止其团聚
[16]
学牺牲阳极法直接从金属银制备了球形银纳米粒子。结果表明。在小实验条件下制得的纳米银粒子杂质含量低,纯度较高,粒度分布集中,颗粒均匀一致,基本呈球形。
2.4光还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下,金属阳离子在光照条件下,由有机物产生的自由基使金属阳离子还原为金属原子,在保护剂的存在下生长为纳米颗粒
[23]
[24]
。但由于助表面活
性剂和表面活性剂的存在,在一定程度上影响纳米微粒的纯度,甚至影响纳米材料的某些性能万忠等
[18]
[17]
。姚素薇等采用硝
。张酸银/柠檬酸三钠体系,光还原制备不同形貌的银纳米粒子。结果表明,紫外光是激发Ag还原的必要条件,入射光源的波长决定粒子的生长取向。波长为253.7nm的光源可诱导生成棒状银纳米粒子,365nm波长的光源诱导生成截断三棱柱结构纳米银,而采用波长宽泛的卤钨灯照射,则可同时得到棒状、截断三棱柱、立方体及球形纳米粒子。邹凯等
[25]
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利用SDS-环己烷-异辛醇-水、AOT-
环己烷-水和AOT-十二烷-水等3种微乳体系分别制备纳米银溶胶,结果表明,三种体系中形成粒子均为球形结构,无团聚现象,但粒子的平均粒度和粒度分布存在明显的差异,平均粒度分别为6.46nm、4.03nm和1.78nm。路林波等
[19]
在环己烷/异戊
醇/SDS(十二烷基硫酸钠)/水所组成的反相微乳液体系中,选择了合适的微乳液配比,以水合肼为还原剂,常温下还原银铵盐制备了粒径为20~30nm纳米银粉。
2.3电化学法 根据电化学原理,在溶液中产生自由电子,为Ag的还原提供条件。电化学方法(特别是电化学沉积法)因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等,为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。但在电解Ag NO3水溶液时,如果未加入一定量配位剂,则不能形成纳米银。李慧
[20]
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结合晶种法和光化学还原法,以聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)为保护剂,成功地制备出直径为50nm-120nm,长度约为50 m的银纳米线以及银的树枝状纳米结构。他们认为聚乙烯吡咯烷酮在形成银纳米线的过程中,并不仅仅通过选择性的在某些晶面上的吸附和阻抑来达到控制结晶生长的方向,还起到一维线状模板的作用,以促进银纳米颗粒在一维方向的聚集。
2.5超声法 超声法主要是利用超声波在极短时间内对液体气泡的产生、振荡、扩大、收缩、崩溃等过程,产生的巨大的能量,从而构成特殊的化学和物理变化的环境。超声场有利于微小颗粒的形成,同时超声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡抑制其凝结和长大,且对团簇的纳米颗粒有振荡粉碎作用,因此可制备出颗粒均匀、粒径小的产物姚素薇等
[27]
[26]
在氯化胆碱离子液体中,采用
牺牲阳极法直接从金属银制备了纳米银微粒;利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅立叶红外光谱和热分析仪对样品进行了分析表征。结果表明:所制备的银纳米微粒大致呈球形,具有面心立方结构,粒径约为60nm。作为溶剂的离子液体同时具有分散剂和稳定剂的功能,可防止银纳米微粒之问的团聚及表面氧化。司民真等
[21]
。
在超声波作用下,以PVP为保护剂,硝
酸银为前驱体,经硼氰化钠还原制备出了直径为10~20nm的稳定的单分散银胶体。宋永辉等
[28]
在超
分别用柠檬酸三钠溶液、
声作用下,以PVPk30为分散剂,用水合肼作还原剂,在高浓度的硝酸银溶液中,通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。结果表明:超硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液,用银棒作为电极,加上7V直流电压,通电1h,用电解法得到了[22]
高雯雯:化学法制备纳米银研究进展
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2.7水热法 通过高温高压在水溶液或蒸气等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米颗粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,因此可使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学过程实现快速反应
[35]
[36]
起到粉碎和分散的作用,使银粉粒径减小,粒度分布均匀。
2.6模板法 模板法就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程
[29,30]
。徐建等以季铵盐型
+
阳离子Gemini表面活性剂[C16H33(CH3)2N
-
。其优点在于能够制备出设计好的
(CH2)3N+(CH3)2C16H33]2Br(16-3-16)为结构导向剂和稳定剂,以六次甲基四胺为还原剂,用水热合成法由硝酸银制备了直径约30nm、长约50 m的面心立方结构的沿着{111}晶面生长的银纳米线。3结语
综上所述,纳米银形成的实质是银原子从液相析出转为固相的过程即结晶,因此控制纳米银的颗粒大小、均匀度及形貌都必须从影响结晶过程的主要因素着手,一般通过控制驱动相、溶剂、温度、pH、搅拌速度、分散剂种类及其用量等控制溶液的饱和度以控制成核速度与晶核长大的相对速度,最终实现对纳米银颗粒大小及形貌的控制。
由于纳米材料独特的物理化学性能,且不同形貌的纳米银在不同领域有不同的应用,因此制备形貌可控,粒径均匀一致的纳米银具有非常重要的意义,已制备出的纳米银有球形、线形(棒形)、立方体、三角形、棱锥、树枝状等形貌,但对其应用的研究却很少。未来发展的方向必然是可控形貌粒径的纳米银的制备及其应用。
纳米线或纳米棒,缺点在于引入杂质,影响所得产物的性能。模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的模板,如聚合物膜、氧化铝膜、介孔硅等,它们通过物理作用引导纳米材料在其纳米孔径内定向生长;软模板主要通过化学作用控制纳米颗粒的形状、大小与取向,包括各种类型的表面活性剂、LB膜、胶束、微乳液、囊泡以及溶致液晶(LLC)以及高分子的自组织结构和生物大分子等
[31]
[32]
。孔超等以多孔阳极氧化铝为模
+
板,用乙二醇作还原剂,将Ag在模板的纳米孔道内还原并进行限域生长,制得了银纳米线。赵启涛等
[33]
用软化学法在低温(约70 )下用N,N-二甲
基甲酰胺(DMF)还原AgNO3,合成了直径为15nm-30nm,长度约20 m结构均匀的银纳米线。结果表明,钛酸丁酯水解形成的多孔氧化物溶胶形成的网络孔道结构为银纳米线的控制合成提供了有效的生长模板。PoovathinthodiyilRaveendran等
[34]
以树
枝状高分子聚合物-dendrimer(由一核心化合物一次有规律地生长出一定数量分枝,其形状像树枝分支一样的高分子)为模板,在水/乙醇体系中,用水合肼还原硝酸银,合成了树枝状的纳米银。参考文献:
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(责任编辑:王瑞斌)
OntheProgressofSilverNanoparticlesPreparation
GAOWen-wen
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,Shannxi)
Abstract:Severalkindsoftypicalpreparationmethodsofsilvernanoparticlesareintroducedinthepaperincludingpolymerprotectionreduction,microemulsion,electrochemistry,lightreduction,ultrasonicreductionandTemplatesynthesis.Themainfactorsthataffectthesizeandmorphologyofnanosilveraresummarized,Thepaper,then,putsforwardthefuturedevelopmentdirection,.ie.synthesisandapplicationsofshapeandsizecontrollednanosil vers.
Keywords:chemicalmethods;nanoscalesilver;preparation